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一文了解環(huán)氧樹脂的固化機(jī)理及常用固化劑

2019/6/27 8:27:05??????點(diǎn)擊:

反應(yīng)機(jī)理


酸催化反應(yīng)機(jī)理催化劑:質(zhì)子給予體,促進(jìn)順序:酸>酚>水>醇



固化劑分類

1反應(yīng)型固化劑



  • 可與EP分子進(jìn)行加成,通過逐步聚合反應(yīng)交聯(lián)成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

  • 一般含有活潑氫,反應(yīng)中伴隨氫原子轉(zhuǎn)移,如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚



2催化型固化劑


  • 環(huán)氧基按陽離子或陰離子聚合機(jī)理進(jìn)行固化,如叔胺、咪唑、三氟化硼絡(luò)合物



常見固化劑


  • 脂肪胺固化劑

  • 芳香族多元胺

  • 改性多元胺

  • 多元硫醇

  • 酸酐類固化劑



1脂肪胺固化劑


脂肪胺固化特點(diǎn):

  • 活性高,可室溫固化

  • 反應(yīng)劇烈放熱,適用期短

  • 一般需后固化,室溫7d再80-100℃2h

  • 固化物熱形變溫度低,一般80-90℃

  • 固化物脆性大

  • 揮發(fā)性及毒性大


2芳香族多元胺


芳香族多胺特點(diǎn):

  • 固化物耐熱性好,耐化學(xué)性機(jī)械強(qiáng)度均優(yōu)于脂肪族多元胺

  • 活性低,大多加熱固化

  • 氮原子因苯環(huán)導(dǎo)致電子云密度降低,堿性減弱,以及苯環(huán)位阻效應(yīng)

  • 多為固體,熔點(diǎn)高,工藝性差

  • 液化,低共熔點(diǎn)混合,多元胺與單縮水甘油醚加成


3改性多元胺


a、環(huán)氧化合物加成:

  • 加成物分子量變大,沸點(diǎn)粘度增加,揮發(fā)性與毒性減弱,改善原有脆性

b、邁克爾加成:

  • 丙烯腈與多元胺

  • 胺的活潑氫對α,β不飽和鍵能迅速加成

  • 腈乙基化物降低活性,改善與EP相容性特別有效

c、曼尼斯加成:

曼尼斯反應(yīng)(Mannich reaction)為多元胺和甲醛、苯酚縮合三分子縮合。

  • 產(chǎn)物能在低溫、潮濕、水下施工固化EP

  • 典型產(chǎn)品T-31:二乙烯三胺+甲醛+苯酚

  • 適應(yīng)土木工程用于混凝土、鋼材、瓷磚等材料

  • 粘結(jié)的快速修復(fù)和加固

d、硫脲-多元胺縮合:

  • 硫脲與脂肪族多元胺加熱至100℃縮合放出氨氣

  • 能在極低溫下(0℃以下)固化EP

e、聚酰胺化:

  • 9,11-亞油酸與9,12-亞油酸二聚反應(yīng)

  • 然后2分子與DETA(二乙烯三胺)進(jìn)行酰胺化反應(yīng)揮發(fā)性毒性很小

  • 與EP相容性良好,化學(xué)計(jì)量要求不嚴(yán)

  • 固化物有很好的增韌效果

  • 放熱效應(yīng)低,適用期長,固化物耐熱性較低,HDT為60℃左右



4多元硫醇



  • 類似于羥基

  • 聚硫醇化合物(液體聚硫橡膠)就是典型多元硫醇,單獨(dú)使用活性很低,室溫反應(yīng)及其緩慢幾乎不能進(jìn)行

  • 適當(dāng)催化劑作用下固化反應(yīng)以數(shù)倍多元胺速度進(jìn)行

  • 在低溫固化更為明顯



5酸酐類固化劑


  • 反應(yīng)速率很慢,不能生成高交聯(lián)產(chǎn)物,一般不作為固化劑

  • 低揮發(fā)性,毒性低,刺激性低

  • 反應(yīng)緩慢,放熱量小,適用期長

  • 固化物收縮率低,耐熱性高

  • 固化物機(jī)械強(qiáng)度高,電性能優(yōu)良

  • 需加熱固化,時間長

  • EP常用固化劑,僅次于多元胺

主要酸酐:

  • 順酐>苯酐>四氫苯酐>甲基四氫苯酐

  • 六氫苯酐>甲基六氫苯酐

  • 甲基納迪克酸酐

  • 均苯四甲酸二酐

  • 改性酸酐

  • 酸酐分子中負(fù)電性取代基則活性增強(qiáng)



陰/陽離子型催化劑


  • 催化劑僅僅起催化作用,本身不參與交聯(lián)

  • 用量主要以實(shí)驗(yàn)值為準(zhǔn)

  • 催化環(huán)氧開環(huán)形成鏈增長



1常用陰離子催化劑


1、叔胺類

多用DMP-10(二甲氨基苯酚),DMP-30,酚羥基顯著加速樹脂固化速率,放熱量大適用期短,EP快速固化(24h/25℃)

2、咪唑類

多用液態(tài)2-乙基-4-甲基咪唑(仲胺活潑氫和 叔胺),適用期長(8-10h),中溫固化,熱形變溫度高,與芳香胺耐熱水平(100℃)相當(dāng)陽離子型固化劑,路易斯酸

鏈終止于離子對復(fù)合


2常用陽離子催化劑


  • 路易斯酸:BF3,SnCl4,AlCl3等,為電子接受體

  • BF3使用最多,具有腐蝕性,反應(yīng)活性非常高一般與胺類或醚類絡(luò)合物,如三氟化硼-乙胺絡(luò)合物, BF3:400,為87℃結(jié)晶物質(zhì),室溫穩(wěn)定,離解溫度90℃,離解后活性增大



環(huán)氧樹脂固化的三個階段


  • 液體-操作時間:樹脂/固化劑混合物仍然是液體適合應(yīng)用

  • 凝膠-進(jìn)入固化:混合物開始進(jìn)入固化相(也稱作熟化階段), 這時它開始凝膠或“突變”成軟凝膠物。此時只是局部固 化,新使用的環(huán)氧樹脂仍然能與它化學(xué)鏈接,因此該未處 理的表面仍然可以進(jìn)行粘接或反應(yīng)

  • 固體-最終固化:環(huán)氧混合物變成固體階段,這時能砂磨及整型。在室溫下維持若干天使它繼續(xù)固化



固化溫度


  • 低溫固化劑固化溫度在室溫以下:改性胺、聚硫醇型、多異氰酸酯型

  • 室溫固化劑固化溫度為室溫~50℃:脂肪族多胺、脂環(huán)族多胺;低分子聚酰胺以及改性芳胺

  • 中溫固化劑為50~100℃:部分脂環(huán)族多胺、叔胺、瞇唑類以及三氟化硼絡(luò)合物

  • 高溫固化劑固化溫度在100℃以上:芳香族多胺、酸酐、甲階酚醛樹脂、氨基樹脂、雙氰胺以及酰肼等



固化物特性


  • 對于加成聚合型固化劑,固化溫度和耐熱性按下列順序提高:脂肪族多胺<脂環(huán)族多胺<芳香族多胺≈酚醛< 酸酐,而催化加聚型固化劑的耐熱性大體處于芳香多胺水平

  • 色相:(優(yōu))脂環(huán)族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣)

  • 熟度:(低)脂環(huán)族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)

  • 適用期:(長)芳香族→酰胺→脂環(huán)族→脂肪族(短)

  • 固化性:(快)脂肪族→脂環(huán)族→酰胺→芳香族(慢)

  • 刺激性:(強(qiáng))脂肪族→芳香族→脂環(huán)族→酰胺(弱)

  • 光澤:(優(yōu))芳香族→脂環(huán)族→聚酰胺一脂肪胺(劣)

  • 柔軟性:(軟)聚酰胺→脂肪族→脂環(huán)族→芳香族(剛)

  • 粘接性:(優(yōu))聚酰胺→脂環(huán)族→脂肪族→芳香族(良)

  • 耐酸性:(優(yōu))芳香族→脂環(huán)族→脂肪族→聚酰胺(劣)

  • 耐水性:(優(yōu))聚酰胺→脂肪胺→脂環(huán)胺→芳香胺(良)

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