聚氨酯膠黏劑的發(fā)展應用及未來
摘要：介紹聚氨酯膠粘劑主要應用領域現(xiàn)狀、水性聚氨酯性能優(yōu)點和改性途徑，認為環(huán)保已成為膠粘劑進一步發(fā)展的瓶頸制約，提出了今后數(shù)年有望較快速度發(fā)展的膠粘劑品種。指出未來二三年內水性聚氨酯膠粘劑大量取代溶劑型膠粘劑的可能性不大，此期間仍是低含三苯溶劑的膠粘劑市場。
聚氨酯膠粘劑分子鏈中含有氨基甲酸酯基團（－NHCOO－）或異氰酸酯基（－NCO），分為多異氰酸酯和聚氨酯兩大類。無論哪種聚氨酯膠粘劑，都是通過體系中的異氰酸酯基團與體系內或者體系外含活潑氫的物質發(fā)生反應，生成聚氨酯基團或者聚脲，從而使得體系強度大大提高而實現(xiàn)粘接的目的。多異氰酸酯分子鏈中含有異氰基（-NCO）和氨基甲酸酯基（-NH-COO-），故聚氨酯膠粘劑表現(xiàn)出高度的活性與極性，與含有活潑氫的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料，以及金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優(yōu)良的化學粘接力。膠粘劑是以粘料為主劑，配合各種固化劑、增塑劑、填料、溶劑、防腐劑、穩(wěn)定劑和偶聯(lián)劑等助劑配制而成。最早使用的膠粘劑大多來源于天然物質，如淀粉、糊精、骨膠、魚膠等，僅用水作溶劑，經加熱配制成膠。因其成分單一，適用性差，很難滿足各種不同用途的需求。隨著合成高分子化合物的出現(xiàn)，人們開始研制出合成樹脂膠粘劑，供各種粘接場合使用。近年來，隨著材料研制水平的迅速提高，各種適用性更強的膠粘劑接連問世，大大充實了膠粘劑市場。
1·發(fā)展現(xiàn)狀
聚氨酯膠粘劑是一種中高檔膠粘劑，具有優(yōu)良的柔韌性、耐沖擊性、耐化學品性、耐磨性，最重要的是它的耐低溫性。通過調節(jié)原料和配方，可以設計出適合各種材料間的粘接、各種不同用途的多類型聚氨酯膠粘劑。聚氨酯膠粘劑最早于1947年應用于軍事領域，由拜耳公司將三苯基甲烷三異氰酸酯成功地應用于金屬與橡膠的粘接，使用到坦克的履帶上，為聚氨酯膠粘劑工業(yè)奠定了基礎。日本于1954年引進德國和美國技術，1960年生產聚氨酯材料，1966年開始生產聚氨酯膠粘劑，開發(fā)成功乙烯類聚氨酯水性膠粘劑，并于1981年投入工業(yè)化生產。目前日本聚氨酯膠粘劑的研究與生產十分活躍，并與美國、西歐一起成為聚氨酯生產、出口大國。20世紀80年代后，聚氨酯膠粘劑發(fā)展迅速，現(xiàn)已成為一個品種繁多、應用廣泛的行業(yè)。
我國于1956年研制并生產三苯基甲烷三異氰酸酯（列克納膠），很快又生產了甲苯二異氰酸酯（TDI）、雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑，至今仍為我國聚氨酯膠粘劑中產量最大的品種。之后，我國陸續(xù)從國外引進許多先進的生產線和產品，其中需要大量進口的聚氨酯膠粘劑與其配套，因此促進了國內研究單位加速聚氨酯膠粘劑的開發(fā)。特別是在1986年以后，我國聚氨酯工業(yè)進入迅速發(fā)展時期。長期以來，我國聚氨酯膠價格太高，相當長時間聚氨酯膠的價格為氯丁膠的1～2倍。近幾年聚氨酯膠的價格在不斷降低，目前聚氨酯膠的價格僅比氯丁膠高出20%左右，為聚氨酯膠占領氯丁膠市場提供了條件。
聚氨酯膠的生產方式包括溶液法和固體樹脂溶解法。目前我國大陸生產鞋用聚氨酯膠的企業(yè)有一百余家，其中有二十余家規(guī)模大的企業(yè)，南光、霸力等公司的生產能力在萬噸／年級以上，基本上都是采用西班牙、德國、美國及我國臺灣進口樹脂進行溶解，生產聚氨酯膠。鑒于生產企業(yè)眾多，競爭越來越激烈，為了有技術和價格上的優(yōu)勢，一些大型膠粘劑廠已著手建設溶液法生產聚氨酯膠裝置，因此溶解法聚氨酯膠產量的比例會降低。
目前常見的聚氨酯膠是溶劑型。同氯丁膠一樣，存在著毒性、污染環(huán)境的問題。近幾年來陸續(xù)出現(xiàn)無“三苯”聚氨酯膠，即采用酮類、酯類等混合溶劑，毒性是降低了，但問題沒有得到根本解決。
聚氨酯膠按反應組成分類，可分為多異氰酸酯膠粘劑、含異氰酸酯基的聚氨酯膠粘劑、含羥基聚氨酯膠粘劑和聚氨酯樹脂膠粘劑。按用途與特性分類，可分為通用型膠粘劑、食品包裝用膠粘劑、鞋用膠粘劑、紙塑復合用膠粘劑、建筑用膠粘劑、結構用膠粘劑、超低溫用膠粘劑、發(fā)泡型膠粘劑、厭氧型膠粘劑、導電性膠粘劑、熱熔型膠粘劑、壓敏型膠粘劑、封閉型膠粘劑、水性膠粘劑以及密封膠粘劑等。
2·主要應用領域
2.1 木工行業(yè)
隨著世界性森林資源急劇減少和我國天然林資源保護工程的實施，小木材拼大板就要求膠粘劑粘接強度和耐久、耐候等性能優(yōu)于木材本身。膠粘劑用量的多少，已成為衡量木材工業(yè)技術發(fā)展水平的標志。過去人們用的木材膠粘劑多為以甲醛為主要原料的脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰氨甲醛樹脂，但由于游離的甲醛存在，產品使用期間會逐漸向周圍散發(fā)甲醛氣體，造成環(huán)境污染。木材加工行業(yè)已開始將目光投向新型的環(huán)保膠粘劑———聚氨酯膠，以期減少對環(huán)境的污染。木工行業(yè)使用的單組分濕氣固化聚氨酯膠粘劑是液態(tài)的，在室溫下使用。通常其粘接強度高、柔韌性和耐水性好，并能和許多非木基材（如金屬、塑料、橡膠等）粘接。單組分聚氨酯膠粘劑在測試中所表現(xiàn)出的干、濕強度均要好于酚醛膠粘劑。粘接前，在粘接基材表面涂布羥甲基間苯二酚（HMR）偶合劑可以提高粘接強度。
2.2 制鞋行業(yè)
我國是一個制鞋大國，鞋用膠粘劑的發(fā)展經歷三代后，隨著全球性環(huán)保意識的提高，以及石油危機的加劇，促使第四代環(huán)保無溶劑型和水基型鞋用膠粘劑的出現(xiàn)。近年來，水性聚氨酯的制備工藝已日趨成熟。對于一些低極性鞋材，如SBS等材質的粘接，聚氨酯膠粘劑的剝離強度達不到要求。通過添加增粘樹脂等進行改性，可開發(fā)出具有結晶度高、結晶速度快、內聚強度大和剝離強度較理想的聚氨酯鞋用膠粘劑。
2.3 包裝業(yè)
軟包裝以其輕質方便、保鮮期長、衛(wèi)生、易貯存運輸、易拆開、垃圾量少及貨架效應良好等獨特的綜合性能，現(xiàn)已超過硬包裝，如塑料、玻璃瓶和罐等。聚氨酯膠粘劑由于其優(yōu)異的性能，可將不同性質的薄膜材料粘接在一起得到耐寒、耐油、耐藥品、透明、耐磨等各種性能的軟包裝用復合薄膜。目前，在國內外市場中，聚氨酯膠粘劑已經成為軟包裝用復合薄膜加工的主要膠粘劑。在國內包裝用復合薄膜制造業(yè)中，聚氨酯膠粘劑用量僅次于制鞋業(yè)，而居第二位。用于包裝的聚氨酯膠粘劑品種繁多，如水基聚氨酯膠粘劑、熱熔型聚氨酯膠粘劑、溶劑型聚氨酯膠粘劑、無溶劑型聚氨酯膠粘劑。其中，常用的聚氨酯熱熔膠又可分為二類：熱塑性聚氨酯彈性體熱熔膠；反應型熱熔膠。熱塑性熱熔膠的主要缺點是粘度較高，對涂布表觀質量的影響較大。反應型聚氨酯熱熔膠粘劑是在傳統(tǒng)熱熔膠基礎上發(fā)展起來的一類新型膠粘劑。它不僅有傳統(tǒng)熱熔膠初粘性好和后固化性能優(yōu)的特點，又具有聚氨酯的組成結構多變和性能調節(jié)范圍大的優(yōu)點，對多種基材具有優(yōu)良的粘接性能。另外，在包裝用水性聚氨酯膠方面，由于乳化劑的使用或分子中親水性離子基團的引入，使其耐水性降低。近年來，對提高其耐水性的研究已成為熱點。同時由于水的熱容較大，故如何提高其固含量從而提高其干燥速度，也是目前亟待解決的問題之一。
2.4 建筑鋪裝
聚氨酯膠粘劑除具有無毒、無污染、使用方便等優(yōu)點，還具有其它膠粘劑無法比擬的優(yōu)點，即優(yōu)良的耐低溫、耐溶劑、耐老化、耐臭氧及耐細菌性能，在建筑鋪裝材料的應用中發(fā)揮著重要作用。廣泛應用于彈性橡膠地墊、硬質橡膠地磚和鋪設塑膠跑道運動場中。新型雙組分聚氨酯膠粘劑突破傳統(tǒng)膠粘劑剪切強度與剝離強度的矛盾，可使兩者同時達到較高使用強度，在建筑用鋼板的粘接中體現(xiàn)出優(yōu)異的性能，粘接牢固且不易產生形變，而且室溫可調固化速度，使該聚氨酯膠在使用上方便易行，應用廣泛。聚氨酯膠粘劑在建筑用PVC材料粘接，夾心板生產以及建筑防水涂料中都得到廣泛使用。
2.5 其他
近20年來，在書籍裝訂中，熱熔膠的應用已經獲得了迅猛發(fā)展。其原因主要是低價平裝書生產有了驚人的增長，與此同時產生了無線裝訂工藝，由于EVA熱熔膠具有很好的粘接性和彈性，目前國內市場上使用的書籍裝訂熱熔膠絕大部分為EVA型熱熔膠。但EVA型熱熔膠價格昂貴，而且EVA型熱熔膠具有記憶性等缺點。聚氨酯熱熔膠則可彌補以上缺陷。該膠粘劑生產工藝簡單，成本低廉，膠粘劑的彈性、韌性好，粘接強度高，可以反復熔化使用，產品利用率高，具有更廣闊的應用前景。
聚氨酯膠粘劑由于其優(yōu)異的粘接特性，在航天器材的粘接、文物保護與修復、軍工產業(yè)、文具用品、醫(yī)療衛(wèi)生等方面發(fā)揮越來越重要的作用。聚氨酯膠粘劑以其優(yōu)異的性能廣泛應用于各個領域，逐漸成為人類生活中重要的合成材料。目前，世界聚氨酯膠粘劑工業(yè)正向適應環(huán)境保護、安全衛(wèi)生、資源回收等方向發(fā)展。我國聚氨酯膠粘劑工業(yè)也顯示了較快的增長勢頭，技術開發(fā)也取得了很大的進展。
3·水性聚氨酯綠色膠粘劑及其開發(fā)
目前整個聚氨酯膠粘劑行業(yè)仍以溶劑型為主，隨著人們的安全和環(huán)保意識的加強，水性聚氨酯膠粘劑的研究得以迅速發(fā)展。
3.1 性能特點
水性聚氨酯膠粘劑除了保持聚氨酯的優(yōu)點外，與溶劑型聚氨酯膠粘劑相比，還有如下的獨特之處：以水為介質，無毒不燃，無公害、無危險，氣味小，不污染環(huán)境，節(jié)省能源，適用于易被有機溶劑侵蝕的基材；粘度較低，且可用水溶性增稠劑和水進行調節(jié)，操作方便，殘膠易于清理；可與多種水性樹脂混合，利于改進性能和降低成本，但要注意離子性質和酸堿性，以防凝聚；含有羧基、羥基等基團，在適宜條件下可參與反應，產生交聯(lián)，提高性能；對非極性基材的濕潤性差；干燥速度慢，初始粘性低，并且耐水性不佳。
高性能水性聚氨酯膠粘劑耐水、耐介質性好；粘接強度高，初粘力大；貯存穩(wěn)定性良好；耐凍融，耐較高溫度；干燥速度較快，低環(huán)境溫度下成膜性良好；施工工藝佳。
3.2 分類
水性聚氨酯膠粘劑可按多種方法進行分類。
（1）按聚氨酯的結構分類。按原料及結構，可分為聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多異氰酸酯乳液、封閉型聚氨酯乳液；按分子結構可分為線性聚氨酯乳液和交聯(lián)型聚氨酯乳液。交聯(lián)型又分為內交聯(lián)型和外交聯(lián)型。
（2）按親水基團的性質分類。陰離子型：大多數(shù)水性聚氨酯膠粘劑是以含羧基或磺酸鹽擴鏈引入羧基或磺酸離子；陽離子型：一般是指主鏈或側鏈上含有銨離子或硫離子的水性聚氨酯；非離子型：分子中含有非離子型親水鏈段或親水性基團；混合型：分子結構中同時存在離子型和非離子型親水鏈段或基團。
（3）按制備方法分類：自乳化法和外乳化法；預聚體法、丙酮法、熔融分散法；酮亞胺-甲酮連氮法。
（4）按使用形式分類：按使用形式可分為單組分和雙組分水性聚氨酯膠粘劑。
3.3 性能改善的研究
水性聚氨酯膠粘劑與溶劑型相比具有無溶劑、無污染、成膜性好、粘接力強、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易摻混有利于改性等優(yōu)點，20世紀90年代后已逐漸在汽車內飾物粘接、廚房用品制造、復合薄膜制造、鞋底鞋幫粘接、服裝加工等方面得到應用，但是還存在許多缺點，需要通過各種改性，完善其功能。近年來，科研人員對水性聚氨酯膠粘劑干燥速度慢、初粘性低、對非極性基材濕潤性差、耐水性不佳、耐熱性不高等問題進行大量的研究，提出了一系列改進措施，如：水性聚氨酯本身含有親水性基團，要使其耐水性得到提高，就應在保證乳液穩(wěn)定性的前提下，盡可能降低親水性基團的含量。對于提高水性聚氨酯性能的研究主要集中在改性上，有交聯(lián)改性、共混改性、共聚改性和納米改性等。
3.3.1 交聯(lián)改性
交聯(lián)是提高水性聚氨酯性能的有效方法，可提高膠膜的耐水性、耐熱性和粘接強度。交聯(lián)分為內交聯(lián)和外交聯(lián)。內交聯(lián)是指在合成時引入交聯(lián)劑。如采用部分三官能團的多元醇或異氰酸酯、引入胺基或環(huán)氧基團、封閉型異氰酸酯乳液、多官能團交聯(lián)劑等都可制得內交聯(lián)水性聚氨酯。內交聯(lián)方法的缺點是預聚體黏度很大，難以乳化。外交聯(lián)法即是在膠水使用前添加交聯(lián)劑，在成膜過程或成膜之后加熱產生化學反應，形成交聯(lián)的膠膜。與內交聯(lián)相比，所得乳液性能好，其缺點是為雙組分體系沒有單組分使用方便。外交聯(lián)可用甲醛、三聚氰胺-甲醛樹脂、環(huán)氧化合物作交聯(lián)劑，一般在120～180℃的高溫下進行交聯(lián)反應。也可以氮丙啶、碳化二亞胺、多異氰酸酯、金屬鹽類化合物為交聯(lián)劑，在常溫下就可以反應，羧基可以使氮丙啶開環(huán)發(fā)生交聯(lián)反應，但是氮丙啶揮發(fā)性較強，刺激性強，對呼吸系統(tǒng)有一定的毒性，不利于工人的職業(yè)健康。
3.3.2 共混改性
共混改性利用不同樹脂之間的互補作用，也可改善和提高水性聚氨酯的性能，水性聚氨酯可與其他水性樹脂共混。如環(huán)氧樹脂乳液、丙烯酸酯乳液、氯丁膠乳、聚醋酸乙烯乳液、脲醛樹脂等共混后制得新的水性膠粘劑綜合性能優(yōu)異。其中，以聚氨酯與環(huán)氧樹脂、聚氨酯與丙烯酸樹脂共混研究最為重要。目前，PU樹脂與環(huán)氧樹脂、有機硅、含氟化合物、丙烯酸酯、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、醋酸乙烯和丁苯橡膠的共聚改性均有研究。其中環(huán)氧樹脂、有機硅、含氟化合物和丙烯酸酯改性聚氨酯樹脂的研究最為活躍。
3.3.3 納米材料
納米材料具有表面效應、小尺寸效應、光學效應、量子尺寸效應等特殊性質，可以使材料獲得新的功能。
如粒度進入納米尺度后，材料表面活性中心的增多可提高其化學催化和光催化的反應能力，在紫外線和氧的作用下給予涂層自清潔能力，表面活性中心與成膜物質的官能團可發(fā)生次化學鍵結合，大大增加涂層的剛性和強度，從而改進涂層的耐劃傷性；高表面能的納米材料表面經過改性可同時獲得憎水和憎油的特性。納米改性水性聚氨酯主要集中在水性涂料方向，在膠粘劑方向相對較少。隨著國家，企業(yè)，客戶對安全、綠色、環(huán)保理念的不斷增強，發(fā)展環(huán)保型、節(jié)能型膠粘劑，同時加大研發(fā)力度和發(fā)展高技術含量、高附加值、高性能的膠粘劑新產品已經成為膠粘劑行業(yè)的新發(fā)展趨勢。而水性聚氨酯膠粘劑因其環(huán)保性而越來越受到重視，市場潛力巨大。
4·發(fā)展趨勢
膠粘劑作為一個有著完整生產鏈的獨立行業(yè)，同時又作為包裝產業(yè)的一個特殊輔助產業(yè)，在整個包裝產業(yè)的生產過程中起著不可或缺的幕后推動作用，并對包裝及相關產業(yè)的技術進步以及產品的研發(fā)和更新有著重大深遠的影響。因此，研發(fā)和生產各類品質更有保證，性能更為優(yōu)越的新型膠粘劑也自然成為了包裝領域業(yè)內越來越得到關注的研究領域和科研活動。這也在相當大的程度上推動了膠粘劑產業(yè)的發(fā)展和壯大。
目前聚氨酯膠粘劑以溶劑型為主，國內食品包裝復合膜行業(yè)中使用的膠粘劑絕大部分是溶劑型，因此存在對環(huán)境的污染和安全問題，并且耗用大量能源。據(jù)估算，僅食品包裝行業(yè)每年排放到大氣中的有機溶劑就超過40萬t。有機溶劑易燃易爆、易揮發(fā)、氣味大、使用時造成空氣污染，具有或多或少的毒性。溶劑型粘合劑在生產過程中排放的溶劑不僅會污染空氣，直接危害操作工人的健康，而且最終仍會有小部分溶劑無法排除，殘留在食品包裝中危害消費者的健康。這比食品本身的安全隱患更可怕。當前，膠粘劑的功能和應用已受到廣泛重視，而膠粘劑的環(huán)保問題卻往往容易被人所忽視。是否環(huán)保已成為膠粘劑進一步發(fā)展的瓶頸，解決其對環(huán)境的污染問題成了當務之急。
近年來我國需求增長最快的熱熔膠由于不使用有機溶劑，而且施工迅速、粘結效果好，發(fā)展前景非常可觀。除了傳統(tǒng)的EVA熱溶膠外，市場還應積極開發(fā)聚酯類、聚酰胺類熱熔膠新品種。目前已有國外公司在我國生產低甲醛釋放量脲醛膠，同時配套建立大規(guī)模的木材加工廠。目前國外大量使用的是被稱作真正意義上的環(huán)保型的無溶劑膠粘劑。無溶劑化系指膠粘劑中不含溶劑，因無溶劑向大氣揮發(fā)，不會造成污染和危害。絕大多數(shù)環(huán)氧膠、厭氧膠、一氰基丙烯酸酯膠、需氧改性丙烯酸酯結構膠粘劑、無溶劑聚氨酯膠、光固化膠粘劑都屬無溶劑型品種。無溶劑聚氨酯膠粘劑適用于各種類型的塑料復合包裝，對鋁箔也有良好的粘合效果，耐內容物性及耐高溫蒸煮性能也可與酯溶型聚氨酯膠粘劑相同，且剝離強度高。水性膠粘劑以不可燃、無毒害、不污染、產品適應性強而備受青睞。但水性膠粘劑的不足之處是干燥速度慢、耐水性差、防凍性不好、成本及能耗大，在未來10年內還無法完全取代酯溶型聚氨酯膠粘劑。因此，在今后的生產研發(fā)過程中應當增高水性膠粘劑的固體部分、加快干燥速度，采用交聯(lián)方法，提高干燥速度和耐水性，以擴大它的應用范圍和市場份額。
人類環(huán)保意識的日益增強，相關法律法規(guī)日趨嚴厲，因此推廣應用環(huán)境友好的膠粘劑是必然的趨勢。反應型聚氨酯熱熔膠因施膠工藝及粘合性的缺陷，不太適合我國行業(yè)低成本高效率的生產方式；水性聚氨酯膠使用的工藝條件、粘合性能與溶劑膠基本相同，將是今后的發(fā)展方向，但是因目前尚存在價格高，應用工藝控制不夠成熟，膠粘合格率低于溶劑膠等，因此在未來2～3年內水性聚氨酯膠大量取代溶劑型聚氨酯膠的可能性不大，此期間仍將是低含“三苯”溶劑的膠粘劑的市場。今后的幾年，我國將大力研究開發(fā)和發(fā)展高技術含量、高附加值、高性能的膠粘劑新產品，如水性聚氨酯膠粘劑、水性氯丁橡膠型膠粘劑、高性能和高品質壓敏膠及制品、VAE（乙酸乙烯酯-乙烯）乳液、EVA（乙烯-乙酸乙烯酯）樹脂、SIS（苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯）樹脂等，同時更將重點發(fā)展環(huán)保型、節(jié)能型膠粘劑，以遵循市場發(fā)展規(guī)律和人類生存法則。
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