廢舊冰箱聚氨酯資源化再利用技術(shù)研究進展
摘要
隨著電子電器智能化技術(shù)的快速發(fā)展，電子產(chǎn)品更新?lián)Q代速度正在逐步加快。而冰箱已被廣泛應用于家庭生活，近年來其報廢量劇增。在其拆解處理過程中產(chǎn)生大量聚氨酯硬泡，聚氨酯體積大，不易降解，造成巨大的環(huán)境壓力。針對聚氨酯的處理處置方法，國內(nèi)外提出了物理、化學、生物以及熱能回收法。其中，物理法可直接利用廢物，得到的產(chǎn)品實際應用效果較差; 化學法可提供再生原料，但工業(yè)化應用有待推廣; 生物法對環(huán)境較為友好，但選擇性高，處理能力有限; 熱能回收法減容明顯，易造成二次污染。結(jié)合4 類方法的各自優(yōu)缺點，認為醇解法和磷酸酯法對廢舊冰箱聚氨酯資源化處理具有較好的應用前景。
關(guān)鍵詞: 廢舊冰箱; 聚氨酯硬泡; 醇解; 磷酸酯法; 資源化回收
0 引言
聚氨酯( polyurethane，PU) 是由多元醇和多異氰酸酯反應制得的一類主鏈上帶有重復—NHCOO—基團的聚合物的總稱，分為軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)三大類。聚氨酯硬泡( rigid polyurethane foam，ＲPUF)是由硬質(zhì)聚醚、助劑與多異氰酸酯進行交聯(lián)反應發(fā)泡制成。近年來，國內(nèi)冷藏保溫、建筑節(jié)能、太陽能、汽車、家具等產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，極大拉動了聚氨酯泡沫的需求，使之成為我國化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展最快的行業(yè)之一，廣泛應用于日常生活的各領(lǐng)域。據(jù)分析，全球?qū)郯滨ヅ菽男枨髮⒁悦磕?/span>4.5%的速度增長，其中，制冷、鞋業(yè)、紡織、休閑等領(lǐng)域年需求增長率約為5.7%，家具、寢具和工業(yè)產(chǎn)品領(lǐng)域約3.3%. ＲPUF由于其易得性、易用性和其本身良好的物理化學性能，廣泛應用于冰箱保溫層，約占冰箱總重量的10%。目前，冰箱報廢量正以驚人的速度增加，但其中ＲPUF的處理處置方法主要為堆放、填埋和焚燒，造成土地浪費和空氣污染，故對其進行資源化再利用的需要尤為迫切。
1 國內(nèi)外處理現(xiàn)狀
針對廢舊冰箱ＲPUF的資源化回收，目前國內(nèi)外的處理處置技術(shù)主要為物理法、化學法、生物法以及能量回收法等。
1.1 物理法
物理法回收利用ＲPUF是指通過改變ＲPUF物理形態(tài)后直接利用，主要包括粘結(jié)成型、擠出成型及用作填料。
1.1.1 粘結(jié)成型
粘結(jié)成型法是ＲPUF回收利用中最簡單、最成熟，也是運用最普遍的方法。先將其粉碎成細顆粒狀，噴撒反應型聚氨酯類粘合劑，混合均勻后加熱加壓成型，得到的產(chǎn)品用作墊材、支撐物等。高瑋婧選擇15%水性酚醛樹脂和30%乳化聚乙烯蠟作為粘合劑，對二次破碎的ＲPUF 進行準確篩分后分別壓制板材，發(fā)現(xiàn)10～16目板材粘接效果最佳，板材制品性質(zhì)良好。
1.1.2 擠出成型
擠出成型法是通過螺桿的熱量、剪切作用把大分子鏈變成中等長度鏈，將ＲPUF轉(zhuǎn)變成軟塑性材料，在擠出成型機中造粒，可以用于注射成型鞋底等制品。BOM采用單螺桿擠出機制備了不同ＲPUF含量的ABS /PUＲ復合材料。Zhang等用二乙醇胺( DEA) 在擠出機中對ＲPUF進行預處理，采用熔融共混法制備再生PU/PP復合材料。他們基于復合材料的力學性能、流動特性和熱穩(wěn)定性對其力學性能進行研究，證實應用此方法將ＲPUF制備成不同類型的復合材料技術(shù)是可行的。
1.1.3 用作填料
該方法是將廢舊ＲPUF粉碎后得到的碎片和微細粉末作為填料，應用至其他制品的生產(chǎn)中，不僅使廢舊ＲPUF得以回收，而且還能有效降低制品成本。王歌等將廢舊ＲPUF作為填料摻入到混凝土中，研究其力學性能變化，發(fā)現(xiàn)所得混凝土制品強度符合國家標準。Gutierrez等將粉碎后的ＲPUF添加到灰泥制品中，研究了不同摻入量和顆粒粒徑對灰泥性能和熱行為的影響，結(jié)果顯示隨著ＲPUF摻入量增加，灰泥密度和力學性能有所下降，熱阻卻升高，表明ＲPUF可以替代傳統(tǒng)材料制備輕質(zhì)灰泥。
1.2 化學法
化學回收法是指ＲPUF在化學降解劑的作用下，降解成低相對分子質(zhì)量的物質(zhì)。根據(jù)所用降解劑和反應條件不同，ＲPUF的化學回收方法主要分為醇解法、水解法、胺解法、熱解法、磷酸酯法和其他方法等。
1.2.1 醇解法
醇解法是ＲPUF在醇解劑和催化劑的共同作用下，于150～250 ℃降解成聚醚或聚脂二元醇、帶有羥基低分子的聚合物片段以及二元胺等的混合物，將冷卻后的混合物與全新多元醇按比例混合作為合成聚氨酯泡沫的原料，或者經(jīng)過分離提純用于其他方面，可分為單組分醇解和多組分醇解，反應中氨基甲酸酯或脲發(fā)生酯交換反應方程式如下:
Kouji等研究用單組分醇解劑醇解ＲPUF，證實ＲPUF與鏈烷醇胺的分解過程是醇解反應，即使在高功率下，酯交換也難以在沒有催化劑的條件下進行，所得產(chǎn)物可以不同比例( 高達40%) 直接與原始多元醇混合用于新的ＲPUF配方; Zhu等觀察發(fā)現(xiàn): 乙二醇( EG)的醇解效果優(yōu)于二甘醇( DEG)，NaOH催化效果優(yōu)于三乙醇胺( TEOA)和堿金屬乙酸鹽M(OH)x( M為堿金屬) ，當物料比(質(zhì)量比) 為EG∶NaOH∶PU = 1∶0. 01∶1時，在恒溫197. 85 ℃下攪拌2 h，醇解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率最高。張良以自制磁性固體催化劑CaO/MgO/SrFe12O19進行反應，反應后其可用磁鐵回收再利用，解決了催化劑分離回收困難的問題。
趙瀲景等通過雙組分乙二醇( EG) 及二乙二醇( DEG) 的復合醇解劑對冰箱廢舊ＲPUF進行醇解，在溫度為140 ℃，降解時間為3 h的條件下，以產(chǎn)物作原料，成功制備出抗壓性、保溫性良好的ＲPUF材料。王新開以乙二醇( EG)、二乙二醇( DEG)和乙醇胺( EA)為降解劑，探索該三元混合溶劑的最佳配比，用該混合溶劑降解ＲPUF，得到最優(yōu)降解物料比PU∶EG∶DEG∶ EA = 15∶9∶9∶2。
醇解法適用于多種聚氨酯，優(yōu)點是醇解原料來源廣泛，反應條件溫和，不易造成二次污染，產(chǎn)物可根據(jù)使用目的不同而直接使用。但此方法也存在缺陷: 如反應條件難以控制，反應時間長，產(chǎn)物不易分離。因此，還需進一步研究醇解產(chǎn)物分離方法以便更好地回收利用。在分離過程中，若能縮短反應時間，反應效率將有很大提高。
1.2.2 水解法
在ＲPUF的結(jié)構(gòu)中存在著大量如酯基、氨基甲酸酯基和脲基等對水解敏感的基團，可以和高壓水蒸汽發(fā)生反應。水分子進入到大分子鏈中與聚合物分子的極性基團形成氫鍵，使得高聚物鏈的分子間作用力減弱，拉伸強度、耐磨性和撕裂強度下降。水解作用造成聚合物主鏈斷裂，生成端羧基、端羥基和端氨基產(chǎn)物。
Campbell等在232～316 ℃下，使用過熱水蒸汽對ＲPUF進行降解，可回收40%～55%的多元醇，已回收的多元醇有20%左右可摻合到原始多元醇中混合再利用。王西峰等采用超臨界水對ＲPUF氧化分解后收集二元胺和多元醇混合物，考察了原料配比、反應溫度和時間對降解反應的影響，結(jié)果表明在反應溫度為280～300 ℃，原料配比為3∶1，反應時間為1～1. 5 h時，油品收率可達90%以上。Motokucho等在高壓CO2存在的條件下進行ＲPUF的水解反應，表明CO2壓力超過4.1MPa，溫度為190℃時，ＲPUF水解程度達93%，且產(chǎn)物中只有亞甲基二胺( MDA)和1，4-丁二醇( BDO) 兩種聚氨酯合成原料，無其他副產(chǎn)物。
水解法是在高溫高壓下進行，因而對反應條件和設(shè)備要求很高，且水解產(chǎn)物提純難度較大，所以該方法未得到廣泛應用。
1.2.3 胺解法
ＲPUF在含有胺基的化合物中很容易分解生成含有羥基及胺基的化合物。由于胺基的反應性能強，ＲPUF可以在較低溫度下降解，適當條件下可將生成的多元醇有效分離。
Xue等用二亞乙基三胺( DETA) 等不同的脂肪胺對ＲPUF進行降解，降解過程中主要反應為氨基甲酸酯基、脲基、縮二脲基與脲基甲酸酯基斷裂生成多元醇、多元胺以及芳香族化合物。山柏芳等將ＲPUF粉碎后與二乙醇胺( DEA) 或三乙醇胺( TEOA)按照一定比例混合，加入適量催化劑，在150～200 ℃下反應1～20 h，將產(chǎn)物直接添加到聚醚中可制得具有強度較高，泡孔較細，穩(wěn)定性良好的ＲPUF。
胺的種類、反應溫度和物料比均影響ＲPUF的胺解反應。小分子胺的降解速度較快，產(chǎn)物胺含量較高，黏度較低; 溫度越高降解越快，產(chǎn)物胺含量不高，黏度較低; 固液比越大，反應產(chǎn)物中胺含量越小。與醇解法相比，胺解法反應速度快、溫度低，產(chǎn)物中胺值高，不利于二次利用。
1.2.4 熱解法
熱解被認為是熱化學轉(zhuǎn)化中最基本過程，而ＲPUF的熱解是復雜的異構(gòu)化過程，其過程有兩種形式: 一種是在惰性氣體氣氛或氧化氣氛的高溫( 120～250 ℃) 下進行裂解，產(chǎn)物為氣態(tài)與液態(tài)餾分的混合物; 另一種是在燃燒爐中氧氣氣氛下部分燃燒，利用燃燒釋放的熱能分解其他未參與燃燒的ＲPUF，以回收聚醚多元醇制備再生泡沫。
Xue、Bustamante等對ＲPUF在N2和空氣兩種氣氛下的熱解過程進行了研究，利用FTIＲ、FID 和ND-IＲ等手段研究了ＲPUF燃燒過程中氣體產(chǎn)物的釋放特征，檢出CO2、CO、H2O、NO等22種氣體產(chǎn)物。沈陽、尤飛等采用熱重分析法分別研究了不同O2濃度和升溫速率下
ＲPUF的熱失重行為，并進行了比較分析。研究表明: ＲPUF的熱分解大致可分為兩個階段。第1階段聚氨酯分子分解釋放出異氰酸鹽，即小分子量的氣體揮發(fā)分的析出; 第2階段大分子量的液體殘渣的進一步降解，即多元醇燃燒生成水。
Zhang、Kramer等對ＲPUF的熱解動力學、熱解特性及熱解產(chǎn)物進行研究，結(jié)果表明，熱解在N2中氛圍下分為3個階段:干燥階段，即在低溫下( 200 ℃以下) 以小分子產(chǎn)物揮發(fā)逸出為主; 熱分解階段( 440～500 ℃結(jié)束)，ＲPUF中碳氧鍵斷裂降解為異氰酸酯和多元醇; 炭化階段，即第二階段中產(chǎn)生的異氰酸酯和多元醇繼續(xù)降解。
ＲPUF熱解過程中產(chǎn)生復雜的化學混合物，只可作氣體或液體燃料，同時也產(chǎn)生較多種類且難以分離的有機物，會對環(huán)境造成污染，實用性不高。
1.2.5 磷酸酯法
磷酸酯法是一種降解ＲPUF的新方法，在磷酸二甲酯、磷酸二乙酯和三( 1-甲基-2-氯乙基) 磷酸鹽作用下，ＲPUF會發(fā)生降解。
鹿桂芳等經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn): 磷酸酯法的反應過程與醇解法相似，但其降解溫度略低，降解產(chǎn)物顏色較深，減壓蒸餾時有小分子物質(zhì)生成。郭雙華采用醇－磷酸酯法以二甘醇( DEG) 和磷酸三正丁酯作為降解劑降解ＲPUF，得到回收率達80%以上，羥值為102～110 mg /g 的聚醚多元醇，可用來制備新的聚氨酯類材料。另外，Trove等人曾提出: ＲPUF與磷酸酯還能發(fā)生酯交換反應、烷基化反應、自由基反應，尚有待探索研究。
化學法還包括氨解法、堿解法、加氫裂解法等方法，但是這幾種方法條件苛刻，且對環(huán)境存在二次污染。另外，根據(jù)醇解法原理衍生的二醇法、醇磷法、醇胺法和醇涂法也相繼出現(xiàn)。
1.3 生物法
生物法是利用環(huán)境中的微生物使ＲPUF發(fā)生水解和氧化等反應，分子鏈斷裂，形成低分子量的碎片，經(jīng)微生物吸收、消化和代謝形成CO2、H2O等，最終達到降解目的。
葉青萱和方增濱等提出ＲPUF的生物降解是微生物( 細菌、霉菌或藻類) 與之作用后進行消化吸收的過程，分為真菌生物降解和細菌生物降解兩大類，并研究了微生物降解ＲPUF的機理、條件以及影響因素。
Shah等對聚酯型聚氨酯的降解性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)該類聚氨酯經(jīng)銅綠假單胞菌MZA-85 降解后，有機酸官能團增加，酯基官能團減少。GPC分析顯示，長鏈聚氨酯降解為短鏈并產(chǎn)生1，4-丁二醇和己二酸。MZA-85不僅能有效降解聚氨酯，而且能夠利用降解產(chǎn)物作為碳源對
ＲPUF 進行礦化。
álvarez等分離出由聚酯聚氨酯和聚醚聚氨酯清漆作為唯一碳源的真菌菌株。FT-IＲ和GC-MS分析顯示: 酯鍵和氨基甲酸酯鍵的水解可產(chǎn)生高達65%的干重損失，證實真菌分解
ＲPUF 效果不錯。
Thirunavukarasu等用酵母提取物、魚粉、魚油、Na2HPO4粗制成的MTCC5455脂肪酶在30℃的低溫條件下，經(jīng)96 h可使ＲPUF水解94%。
1.4 能量回收法
能量回收法即焚燒法，是將廢棄ＲPUF進行粉碎，使之變成細粒，然后將其與煤、油和天然氣等傳統(tǒng)燃料混合燃燒，產(chǎn)生的熱量可用于城市供暖、生產(chǎn)水泥或熱力發(fā)電等。這種方法可以迅速處理長期大量堆放的廢棄ＲPUF，目前日本幾乎所有的ＲPUF回收處理均采用此法。但廢棄料難以直接進行燃燒，且燃燒生成的大量CO2、NOx、HCl 以及少量CHCl3等氣體極易帶來二次環(huán)境污染。結(jié)合國家目前垃圾焚燒的發(fā)展形勢，此方法并不可取。
1.5 其他方法
季寶等提出了光降解機理，將ＲPUF受光照射( 自然光、紫外光等) 所引起的老化降解過程稱為ＲPUF的光降解。ＲPUF在吸收波長為290～400 nm時，分子鏈斷裂，最終物理性能被破壞。
基于直接回收利用和化學回收的方法均有局限性。王偉主張用力化學回收法回收廢棄
ＲPUF，用三乙醇胺( TEA) 、四乙烯五胺( TEPA) 以及二乙二醇( DEG) 等解交聯(lián)劑對廢棄
ＲPUF 進行解交聯(lián)處理，使其具有一定的塑性或流動性，將之與PP、PVC或LDPE-g-MAH共混制板材，以保證其資源化回收利用。
2 結(jié)論
本研究系統(tǒng)分析了廢舊ＲPUF的資源化回收技術(shù)在國內(nèi)外的研究、應用現(xiàn)狀及進展，得出以下結(jié)論。
1) 能量回收法雖能在短期內(nèi)見到成效，但不符合環(huán)保要求; 生物法耗時長、成本高，且微生物生命活動易受環(huán)境影響，其降解作用具有極強的選擇性，所以此法很難實行。
2) 從生產(chǎn)投入角度看，物理法回收利用較好，生產(chǎn)效率高、操作簡單、二次污染少。但制品性能較差，只能作為次級用品，使用壽命不長。
3) 從使用性能看，化學回收法較好，其回收產(chǎn)物甚至可直接運用于新品生產(chǎn)。但目前化學回收法工業(yè)技術(shù)尚不成熟，降解產(chǎn)物的分離提純較難，且會產(chǎn)生難以控制的副產(chǎn)物。但化學法中的醇解法和磷酸酯法對于ＲPUF的資源化利用較為適合，具有較好的推廣應用前景。
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