高分子膠粘劑與金屬粘接的界相理論及其研究進(jìn)展
2015/9/10 16:00:58??????點(diǎn)擊：
高分子膠粘劑與金屬粘接的界相理論及其研究進(jìn)展
栗付平,王力
關(guān)鍵詞:粘接，界相，理論，進(jìn)展，粘接接頭
概述：在膠粘劑基體和被粘材料之間存在著一個(gè)三維轉(zhuǎn)變相區(qū)，這一相區(qū)被稱為界相。在粘接接頭中應(yīng)力通過界相從一側(cè)被粘接體傳遞到另一例被粘接體，而且界相最易受環(huán)境影響而導(dǎo)致粘接失效，因此界相對(duì)粘接接頭的性能，如強(qiáng)度、剛度、耐候性等起著非常重要的作用。對(duì)界相性能、尺寸大小及形成過程機(jī)理的認(rèn)識(shí)有助于控制粘接接頭的整體性能。本文介紹了高分子膠粘劑與金屬粘接界相形成的相關(guān)機(jī)理及研究進(jìn)展。
內(nèi)容:粘接是將不同材料結(jié)合在一起形成組件的一種方法，而良好粘接結(jié)構(gòu)的形成取決于膠粘劑與被粘接材料之間是否能形成有效的粘接和粘接接頭的耐久性。近幾十年來，隨著對(duì)粘接基本機(jī)理的深入研究而形成了多種被粘接材料的表面處理技術(shù)，這些表面處理技術(shù)促進(jìn)了粘接科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。
粘接的擴(kuò)散理論指出，在膠粘劑基體和被粘材料之間存在著一個(gè)三維轉(zhuǎn)變相區(qū)，這一相區(qū)被稱為界相(inter-phase)[1，2]，1972年Sharpe[1]在描述粘接接頭中膠粘劑和被粘接體之間以及復(fù)合材料中增強(qiáng)纖維與樹脂基體之間呈現(xiàn)出的材料性能有別于相鄰基體材料的特殊區(qū)域時(shí)，提出了界相這一概念。在美國華盛頓召開的美國國家研究論壇上，對(duì)界相作了更確切的描述，界相被描述為“從被粘接材料中材料性質(zhì)發(fā)生變化的一點(diǎn)起，通過界面(interface)，到膠粘劑中材料性質(zhì)達(dá)到穩(wěn)定的一點(diǎn)所經(jīng)過的區(qū)域”[3]。其他的研究工作也指出界相的機(jī)械性質(zhì)與相鄰的基體材料存在著明顯的不同[4～10]。
界相的性質(zhì)明顯不同于相應(yīng)的基體材料，從熱力學(xué)觀點(diǎn)上講界相并不是一個(gè)真實(shí)的相。熱力學(xué)認(rèn)為一個(gè)相指的是具有特定化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)、物理上可區(qū)分并可用機(jī)械方法分離的實(shí)體，但是在界相與相鄰的基體相之間并沒有一個(gè)明顯的界限。界相實(shí)際上是材料中的一個(gè)非均勻區(qū)域，在這個(gè)區(qū)域存在著性能的梯度變化。
2高分子膠粘劑與金屬接頭的界相理論
2．1膠粘劑組分的選擇性吸附
粘接吸附理論提出物理吸附存在于所有膠接接頭中，但是對(duì)于粘接體系中不同的組分，金屬對(duì)其吸附的速率可能是不同的，這一差異導(dǎo)致了界相中組成的變化。
Fondeur和Koenig[11]使用顯微傅立葉變換紅外光譜儀，對(duì)雙氰胺固化的環(huán)氧樹脂粘接金屬鋁的粘接接頭進(jìn)行了研究。對(duì)比了鋁表面經(jīng)機(jī)械處理和陽極化處理2種情況下膠粘劑層中樹脂和固化劑的組分變化，發(fā)現(xiàn)在靠近界面處，未經(jīng)化學(xué)處理的鋁表面富集大量的固化劑及其鹽，在陽極化處理的鋁表面固化劑要少于其基體含量，而含有大量未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂分子。該研究結(jié)果表明，金屬表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的不同會(huì)導(dǎo)致對(duì)膠粘劑體系中不同組分的選擇性吸附，而由之產(chǎn)生的靠近界面處組分的不均勻性改變了膠粘劑的當(dāng)量配比，從而在膠粘劑與被粘金屬間形成了界相區(qū)。
2．2膠粘劑對(duì)被粘接金屬表面的降解效應(yīng)
在形成膠接接頭過程中，被粘接金屬表面上的一些離子會(huì)被膠粘劑溶解并擴(kuò)散到膠粘劑中，這一現(xiàn)象會(huì)影響到近界面區(qū)域材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。
Roche等[12]對(duì)二胺固化的環(huán)氧膠粘劑與不同金屬的粘接性進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，環(huán)氧膠粘劑在鍍金的金屬表面固化時(shí)，界相性能與環(huán)氧膠粘劑自身固化后的性能一致，但在鋁和鈦金屬表面固化時(shí)，界相區(qū)膠粘劑的一些性能發(fā)生了變化。他們發(fā)現(xiàn)鋁離子和鈦離子擴(kuò)散到環(huán)氧膠粘劑內(nèi)，與固化劑二胺偶合形成有機(jī)金屬偶合物。當(dāng)這些偶合物濃度達(dá)到飽和度時(shí)會(huì)發(fā)生晶析。在固化過程中這些結(jié)晶物不能完全再溶解，因此改變了膠粘體系的當(dāng)量配比，更重要的是二胺固化劑與金屬表面也會(huì)形成化學(xué)鍵；二胺金屬偶合物還會(huì)產(chǎn)生有序排列，這些都會(huì)影響到界面附近材料的性質(zhì)，使其不同于膠粘劑本體材料。
Fondeur和Koenig[11]觀察到了與上述試驗(yàn)相似的現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)從被粘接金屬表面溶解的金屬離子會(huì)擴(kuò)散到膠粘劑中。Maeda等[13]用XPS對(duì)金屬與環(huán)氧樹脂粘接接頭進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)界面附近膠粘劑層中存在相應(yīng)的金屬離子。
2．3被粘接金屬表面上的化學(xué)反應(yīng)
對(duì)一些金屬而言，在其表面還存在一些官能團(tuán)，如鋁表面會(huì)有酸性和堿性2類基團(tuán)，這些基團(tuán)包括鋁離子、氫氧根離子、氧離子等[14]。鋁離子并不存在于鋁的最外表層，但可以在由氧離子和氫氧根離子組成的表層空隙中發(fā)現(xiàn)，這些官能團(tuán)不僅對(duì)膠粘體系中的組分產(chǎn)生選擇性吸附，而且也可能與其中一些組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
Dillingham和,Boeri0[15]采用傅立葉變換紅外光譜儀和x射線光電子能譜儀對(duì)鋁表面上三乙基四胺固化的環(huán)氧樹脂進(jìn)行了研究．發(fā)現(xiàn)三乙基四胺被鋁表面的氫氧化鋁部分質(zhì)子化。他們認(rèn)為氧化鋁表面的氫氧根基團(tuán)對(duì)環(huán)氧膠粘劑固化的催化效應(yīng)產(chǎn)生了界相區(qū)。
Ko1lek[16]對(duì)鋁表面上的雙氰胺固化的環(huán)氧樹脂進(jìn)行了研究，認(rèn)為環(huán)氧樹脂和固化劑均被吸附到鋁表面并與鋁表面的極性基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)。Gaillard等[17]則對(duì)經(jīng)不同處理后鋼表面上環(huán)氧樹脂的固化速度進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在鍍鋅鋼表面環(huán)氧樹脂的固化速度要比在僅機(jī)械打磨的鋼表面的固化速度快，由此他們認(rèn)為是鋅離子的催化效應(yīng)使環(huán)氧樹脂產(chǎn)生了較快的固化速度。Carter等[18]研究也表明由雙氰胺固化的環(huán)氧樹脂粘接的鍍鋅鋼接頭比低碳鋼接頭耐拉伸性能要好。借助反射紅外光譜，他們發(fā)現(xiàn)氧化鋅和雙氰胺并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是在鋅和雙氰胺之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。在粘接過程中，金屬表面的鋅被氧化，而雙氰胺被還原。GsJeon[19]通過AES研究了納米銅涂覆的鐵板與橡膠的粘接性能，發(fā)現(xiàn)硫從橡膠向納米銅涂覆的鐵板轉(zhuǎn)移并與銅反應(yīng)生成硫化銅粘接層。
3粘接接頭中界相區(qū)的大小
界相是一個(gè)非均勻的、存在性能梯度變化和缺陷邊界的三維轉(zhuǎn)變區(qū)，因此界相區(qū)域的大小可以通過測量界相內(nèi)性能和化學(xué)組分的變化來確定[20]。近年來出現(xiàn)了很多測量粘接接頭中界相區(qū)域大小的新技術(shù)[21～28]。
Crompton[23]用TEM研究了鋁和環(huán)氧膠粘劑的界面區(qū)域，發(fā)現(xiàn)此區(qū)域物理和(或)化學(xué)性質(zhì)不同于膠粘劑本體材料。圖1顯示了2種類型的界相區(qū)域，A類界相距被粘接金屬表面50nm，而B類則距被粘接金屬表面0．5μm。
栗付平等[23,30]，采用原子力顯微鏡(AFM)和納米壓痕計(jì)研究了環(huán)氧樹脂與鋁之間的界相。通過研究壓痕載荷與壓痕位置、深度之間的函數(shù)關(guān)系，表征了粘接接頭中鋁表面納米尺度范圍內(nèi)的性能變化，發(fā)現(xiàn)樣品中存在一個(gè)大約400nm的柔性界相。
一般認(rèn)為粘結(jié)接頭界相區(qū)厚度很小，在幾納米到幾微米范圍內(nèi)。但Roche等[10]的研究結(jié)果表明在二胺固化的環(huán)氧膠粘劑和鋁界面處存在著更大的界相。他們發(fā)現(xiàn)膠粘劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與膠粘層厚度有關(guān)，并認(rèn)為這可能是由于膠粘劑與水合金屬氧化層反應(yīng)形成了界相。界相中膠粘劑的Tg變化可達(dá)30℃，這是由于在粘接接頭處形成了界相的緣故。界相可以擴(kuò)展到離被粘接金屬表面700μm處， Williams和栗付平[30]重復(fù)了Roche的研究工作，卻認(rèn)為如此厚的界相可能是在硫化過程中硫化劑的揮發(fā)造成的，當(dāng)膠粘劑夾在2層鋁片之間時(shí)并無此現(xiàn)象發(fā)生。
4結(jié)論
膠粘劑和被粘接金屬之間界相區(qū)的性能對(duì)粘接接頭的性能起著非常重要的作用，因此，有必要發(fā)展一些新的技術(shù)來表征、控制界相區(qū)的性能及其大小。有關(guān)界相的研究報(bào)道很多，而且界相的形成本質(zhì)及其性質(zhì)一直是研究的熱點(diǎn)。由于界相的尺寸非常小，加之此區(qū)域應(yīng)力、應(yīng)變難以分析等因素阻礙了對(duì)界相相區(qū)的進(jìn)一步研究。
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