丙烯酸樹脂設(shè)計開發(fā)及生產(chǎn)技術(shù)概要（收藏版）
丙烯酸樹脂概述
1、丙烯酸樹脂概念
丙烯酸樹脂是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等含不飽和雙鍵的單體通過加聚反應生成的共聚物。
不飽和雙鍵單體共聚合成的樹脂主鏈為碳碳單鍵，支鏈為酯結(jié)構(gòu)。
主鏈對光的主吸收峰處在太陽光譜范圍以外，所以制成的丙烯酸酯漆具有優(yōu)異的耐光性和戶外耐老化性能。側(cè)鏈上酯基的存在，防止丙烯酸酯涂料結(jié)晶，多變在酯基還能改善在不同介質(zhì)中的溶解性、與各種涂料用樹脂的混溶性。
從涂料劑型上分，主要有：溶劑型涂料、水性涂料、高固體組份涂料和粉末涂料。
涂料用丙烯酸樹脂其成膜特性分為：熱塑性丙烯酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂。
按生產(chǎn)的方式分類可以分為： 溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合。
2丙烯酸樹脂設(shè)計開發(fā)
基本原則：
a.要針對不同基材和產(chǎn)品確定樹脂劑型——溶劑型或水劑型；
b.根據(jù)性能要求確定單體組成、玻璃化溫度（Tg）、溶劑組成、引發(fā)劑類型及用量和聚合工藝；
c.通過實驗進行檢驗、修正，以確定最佳的產(chǎn)品工藝和配方。其中單體的選擇是配方設(shè)計的核心內(nèi)容。
A、首先要先熟悉單體
為方便應用，通常將聚合單體分為硬單體、軟單體和功能單體三大類。
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常見的硬單體：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)；
特點：一般含甲基、苯環(huán)、羧基，玻璃化溫度很高（100℃左右）；
作用：提高樹脂的硬度。 |
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常見的軟單體：丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)、丙烯酸月桂酯(LA)等；
特點：一般鏈段較長，玻璃化溫度很低（-10℃以下）； 作用：提高柔韌性，促進成膜。 |
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常見功能性單體：丙烯酸-2-羥基乙酯（HEA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸等；
特點：一般含羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基、含硅、含氟；
作用：引入官能團或交聯(lián)點，提高附著力、耐水、耐溶劑等。 |
功能單體的具體特點：
a.含羥基的單體：HEA、HEMA、HPA、HPMA 以及一些改性的單體，可以為溶劑型樹脂提供聚氨酯固化劑、氨基樹脂交聯(lián)用的官能團。
b.羧基的單體：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等，羧基的引入可以改善樹脂對顏、填料的潤飾性及對基材的附著力，而且同環(huán)氧基團有反應性，對氨基樹脂的固化有催化活性。
c.有機硅單體：乙烯基三甲氧基硅烷（YDH-171）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）等，乙烯基硅氧烷類單體活性較大，很容易水解和交鏈，因此用量要少，而且最好在聚合過程的保溫階段加入。
B、特殊功能單體
γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)： NH2CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷 （KH-560）結(jié)構(gòu)如下：
該類硅偶聯(lián)劑一般含有兩個官能團，其中的環(huán)氧基可同樹脂上的羥基、羧基或氨基反應，烷氧基硅部分在水解后通過縮聚而交鏈。通常作為外加交聯(lián)劑冷拼使用。
另一類較重要的單體為叔碳酸乙烯酯。叔碳酸是α-C上帶有三個烷基取代基的高度支鏈化的飽和酸，其結(jié)構(gòu)式如下：
叔碳酸縮水甘油酯的環(huán)氧基有很強的反應性。對涂料用樹脂最有用的反應是其與羥基、羧基和胺基的反應。環(huán)氧基的反應性使之能在常規(guī)溫度下進入聚酯、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂大分子鏈中，反應幾乎是定量的，副反應很少，這就為制備分子量分布窄和低粘度的高固體份涂料樹脂提供了原料支持。
依據(jù)單體對涂膜性能的影響常可將單體進行如下分類，以方便應用。
| 基本組合=軟單體﹢硬單體+功能單體 |
A、Tg的設(shè)計（確定Tg）
玻璃化溫度：是均聚物鏈段能運動的最低溫度。分子鏈柔性越大，玻璃化溫度越低；分子鏈剛性越大則玻璃化溫度越高。
一般根據(jù)涂料品種、性能和特殊性能等綜合要求,確定丙烯酸樹脂的玻璃化溫度。具體情況有以下幾點：
a.Tg值越高則涂膜越硬(但要注意涂膜不能脆)抗劃傷性越強；
b.Tg越高,制漆后涂膜表干越好，溶劑釋放性越好；
c. Tg越高，樹脂反應最終黏度越大；
d.Tg值越高,制漆后涂膜耐溶劑、耐腐蝕性越好；
e.通常面漆熱塑性塑料漆用樹脂的一般高于70℃；
f.底漆的塑料涂料用樹脂Tg可控制在45～60℃為宜；
g.電視機、手機、電腦等面漆用熱塑性丙烯酸金屬涂料樹脂以Tg為90～110℃為宜；
h.ABS塑料涂料綜合性能高的要求,首先就應該設(shè)計丙烯酸樹脂的Tg必須盡可能高,一般以100～110℃為宜；
j.PP塑料底漆改性熱塑性丙烯酸樹脂的Tg以50～65℃為宜。
B、Tg的計算
其中,Wn為第i種單體的質(zhì)量分數(shù)；Tgn為第i種單體對應均聚物的玻璃化溫度，單位用K。
注：玻璃化溫度Tg的單位是℃，計算Tg的時候用的單位是K。
該公式計算值有一定參考價值，其誤差在±5 ℃。
一般單體的選擇是軟單體、硬單體、中等Tg的單體三類，具體的比例要靠經(jīng)驗和不斷地實驗修正。
C、單體的共聚活性
涂料用樹脂常為共聚物，選擇單體時必須考慮他們的共聚活性。一般反應活性較高的單體很容易自聚，為使共聚順利進行，共聚用混合單體的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛難以共聚。
必須用活性相差較大的單體共聚時，可以補充一種單體進行過過度，而該單體同其它單體的竟聚率比較接近.苯乙烯同丙烯睛難以共聚，加入丙烯酸酯類單體就可以改善他們的共聚性。
溶劑型丙烯酸樹脂的引發(fā)劑主要有過氧類和偶氮類兩種。
過氧化合物是含有過氧基(—O—O—)的一類化合物，受熱后—O—O—鍵斷裂，分裂成兩個相應的自由基，從而引發(fā)單體聚合。
過氧類引發(fā)劑容易發(fā)生誘導分解反應，而且其初級自由基容易奪取大分子鏈上的氫、氯等原子或基團，進而在大分子鏈上引入支鏈，使分子量分布變寬。
偶氮化合物是分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基—N＝N—，它可在光和熱作用下分解而放出氮氣、同時生成自由基。
偶氮類引發(fā)劑一般無誘導分解反應，所得大分子得分子量分布較窄。
常用的過氧類引發(fā)劑的引發(fā)活性見下表：
偶氮類引發(fā)劑品種較少，常用的主要有偶氮二異丁腈（AIBN）、偶氮二異庚腈（ABVN）。
根據(jù)聚合溫度以及單體的聚合速率來選擇合適半衰期的引發(fā)劑，主引發(fā)劑在聚合溫度時的半衰期一般在0.5～2h之間較好。有時可以復合使用一種較低活性引發(fā)劑，其半衰期一般在2～4h之間。復合的引發(fā)劑一般用于反應體系中有兩個反應活性相差很大的單體，或者用在一些特殊的反應溫度較高的體系里，汽車修補漆。
引發(fā)劑的加入方式：溶液聚合時常采用引發(fā)劑同單體混合滴加的工藝，單體滴加完畢，保溫數(shù)小時后，還需一次或幾次追加滴加后消除引發(fā)劑，以盡可能提高轉(zhuǎn)化率，每次引發(fā)劑用量為前者的10％~30％。
常用的溶劑有苯類、酯類、酮類、醇類等，溶解性從大到小排列為：酮類＞酯類＞苯類＞醇類。
a.環(huán)保涂料用溶劑不準含“三苯”——苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶劑為主；
b.氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶劑，有時拼入一些丁基溶纖劑（BCS，乙二醇丁醚、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（CAC）；
c.熱塑性丙烯酸樹脂除使用上述溶劑外,丙酮、丁(甲乙)酮（MEK）、甲基異丁基酮（MIBK）等酮類溶劑應用。
一般根據(jù)反應溫度選擇不同沸點的混合溶劑。
分子量調(diào)節(jié)劑可以被長鏈自由基奪取原子或基團，長鏈自由基轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€死的大分子，并再生出一個具有引發(fā)、增長活性的自由基，因此好的分子量調(diào)節(jié)劑只降低聚合度或分子量，對聚合速率沒有影響。
因此，為了調(diào)控分子量，就需要加入分子量調(diào)節(jié)劑。現(xiàn)在常用的品種為硫醇類化合物。如正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巰基乙醇（HOCH2CH2SH）等。
硫醇一般帶有臭味，其殘余將影響感官評價，因此其用量要很好地控制，一般用量控制在1%以下。目前，也有一些低氣味轉(zhuǎn)移劑可以選擇，如甲基苯乙烯的二聚體。
除了加分子量調(diào)節(jié)劑可以降低分子量之外，在配方允許的情況下增加引發(fā)劑的用量、升高反應溫度、延長混單的流加時間都可以在一定程度上降低分子量。
基本裝置要求：
聚合釜一般采用帶夾套的不銹鋼或搪玻璃釜，通過夾套換熱，以便加熱、排除聚合熱或使物料降溫，同時，反應釜裝有攪拌和回流冷凝器，有單體及引發(fā)劑的進料口，還有惰性氣體出入口。
基本工藝如下：
(1)共聚單體的混合。關(guān)鍵是計量，無論大料（如硬、軟單體）或是小料（如功能單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等）最好精確到0.2％以內(nèi)，保證配方的準確實施。同時，應該現(xiàn)配現(xiàn)用；
(2) 加入釜底料。將配方量的（混合）溶劑加入反應釜，逐步升溫至回流溫度，保溫約0.5h，驅(qū)氧；
(3) 在回流溫度下，按工藝要求滴加單體和引發(fā)劑的混合溶液。滴加速度要均勻，如果體系溫升過快應降低滴料速度；
(4) 保溫聚合。單體滴完后，保溫反應一定時間，使單體進一步聚合；
(5) 后消除。保溫結(jié)束后，可以分兩次或多次間隔補加引發(fā)劑，提高轉(zhuǎn)化率；
(6) 再保溫。保溫后期可以適當升點溫；
(7) 取樣分析。主要測外觀、固含量和黏度等指標；
(8) 調(diào)整指標；
(9) 過濾、包裝、質(zhì)檢、入庫。
補充：
a.丙烯酸類涂料的基本優(yōu)點，耐候性好、保光、保色性優(yōu)良，耐水、耐酸、耐堿良好。但也存在一些缺點：固體份低，涂膜流平差，低溫易脆裂、高溫易發(fā)黏，溶劑釋放性差，實干較慢，耐溶劑性不好等；
b.引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯、丙烯腈改善耐溶劑性；
c.引入丙烯酸或甲基丙烯酸及羥基丙烯酸酯等極性單體可以改善樹脂對顏填料得潤濕性；
d.冷拚適量的硝酸酯纖維素或醋酸丁酸酯纖維素可以顯著改善成漆得溶劑釋放性、流平性或金屬閃光漆的鋁粉定向性；
e.可以通過降低共聚物的分子量，提高涂膜的流平性。
3丙烯酸樹脂生產(chǎn)技術(shù)
參考：江蘇三木集團——丙烯酸樹脂生產(chǎn)技術(shù)培訓
A、丙烯酸樹脂生產(chǎn)工藝過程
丙烯酸樹脂生產(chǎn)涉及配方及工藝設(shè)計、合成用原材料的控制、生產(chǎn)設(shè)備及工藝條件、計量及儀器、生產(chǎn)操作、中控、質(zhì)檢、包裝等多個環(huán)節(jié)。
B、丙烯酸樹脂生產(chǎn)常見問題介紹
可逆轉(zhuǎn)的——比如生產(chǎn)中有些異常現(xiàn)象，如丙烯酸樹脂固含或黏度的偏高或偏低、氣味較大、單體轉(zhuǎn)化率低等，通過采取有效措施進行調(diào)整，可使指標不合格的產(chǎn)品變?yōu)楹细瘛?nbsp;
不可逆轉(zhuǎn)的——樹脂色相較深如偏黃相或紅相，樹脂產(chǎn)品外觀發(fā)白、發(fā)乳、發(fā)渾，樹脂有流動性差、有凝膠、膠粒等。
A、引發(fā)劑的品種及要求
BPO(過氧化二苯甲酰)
a.最好選用含量在70-75%的產(chǎn)品，含量為>98%的BPO使用時有爆炸風險。同時也必須根據(jù)配方標示的BPO含量，在實際生產(chǎn)時靈活地進行調(diào)整。
b.BPO儲放時間過長(如6個月以上)，產(chǎn)品內(nèi)水分和活性氧都會減少，用此引發(fā)劑生產(chǎn)的樹脂往往會使顏色變黃,達不到水白透明的外觀要求。
B、丙烯酸單體
不適宜在高溫下儲存，如丙烯酸丁酯BA、苯乙烯ST、甲基丙烯酸MAA等，在高溫下儲存時間較長，單體的雙鍵易自聚，輕則形成輕微的細小顆粒（液體有乳光）、絮狀物、嚴重的單體會凝膠固化。
單體聚合物含量初步判斷與測試方法：
a、是目測，看看單體外觀是否透明；
b、看單體黏度是否正常，是否有小顆粒或絮狀物出現(xiàn)，比較精細的方法是采用甲醇法測試。
C、丙烯酸樹脂用溶劑的簡介
溶劑的顏色發(fā)黃或純度不合格 ，如溶劑的含水率偏大。
反應后期加入全部溶劑后，工藝上多要求回流30分鐘，這一工藝不可忽略，其一除水，其二確保體系殘留單體/引發(fā)劑極少，以免造成樹脂氣味大。
D、功能性單體或助劑的簡介
一定要嚴格控制如叔碳酸縮水甘油酯（E-10/N-10)、鏈調(diào)節(jié)劑(V-276/A-12) 。否則都會影響樹脂的外觀、顏色和轉(zhuǎn)化率等技術(shù)指標和質(zhì)量。
E、配料過程中的原料控制
a.投料時如發(fā)現(xiàn)有的丙烯酸單體顏色深、發(fā)黃、水分、有鐵銹等異物，則不應投料，否則生產(chǎn)出的樹脂顏色易變深或發(fā)黃，也有可能有乳光或膠粒；
b.反應滴加混合單體之所以強調(diào)要均勻、中等速度，物料熱交換好。
A、反應釜在丙烯酸樹脂生產(chǎn)設(shè)計
要保證有足夠的冷凝器面積，一般情況下，10 m3反應釜應配冷凝面積應大于40 M2，3M3反應釜應配冷凝面積應大于25 M2，否則冷凝效果不好 。
B、一釜生產(chǎn)多品種,洗鍋不干凈,也會造成樹脂發(fā)渾、發(fā)乳。
當熱塑性和熱固性兩種丙烯酸樹脂混合生產(chǎn)時,由于樹脂分子量差異過大,樹脂的結(jié)構(gòu)不同,相容性差,加上洗釜不干凈,不徹底(包括管路,過濾器等),往往由于樹脂混溶性不好,造成樹脂出現(xiàn)發(fā)乳、發(fā)渾現(xiàn)象。
A、中控時發(fā)現(xiàn)樹脂黏度、轉(zhuǎn)化率不合格(偏低時),應仔細地檢查原因
如果未配錯料,則應按規(guī)定補加引發(fā)劑,繼續(xù)保溫進行反應,按時再取樣進行測試,一般正常情況,固體含量、黏度都應該有所增加。
應該認為是配料所致，即墊底溶劑加的多,或者單體加的少, 處理方式就是應按所測黏度及固含量,通過計算將多余溶劑脫出,直至樹脂技術(shù)指標合格為止,這種情況可挽救樹脂。
B、中控時發(fā)現(xiàn)樹脂的黏度和固體分偏高
在檢查設(shè)備沒問題的情況下，則會有兩種可能,一是酸的量過大,則可通過測樹脂的酸值加以鎖定,否則就是配料出現(xiàn)問題；
二是單體加的量多了,而溶劑量加的少了，或者溶劑揮發(fā)了，補加溶劑。
C、如發(fā)現(xiàn)樹脂的酸值偏高或者偏低
一般情況是酸的投料量不夠準確,則可通過適當調(diào)整溶劑來調(diào)整酸值。如無調(diào)整余地,可再生產(chǎn)一釜新的，兩釜樹脂兌在一起,控制合格。
A、樹脂裝桶后發(fā)現(xiàn)有雜質(zhì)或外觀顏色發(fā)深或含有水珠等異常情況,此時要查找原因。
顆粒或其他雜質(zhì)的問題其產(chǎn)生的原因可能有三：
樹脂壓濾時過濾袋破裂,或過濾袋細度不合格,則此時樹脂應重新過濾；包裝桶不干凈；包裝桶進水或回收桶原裝其他化學品未徹底洗干凈。
B、合格的樹脂必須在降溫后才能包裝,桶蓋不應立即擰緊,否則在熱的時候運輸,大桶很容易變形。
C、注意：選擇單體時還應注意單體的毒性大小
一般丙烯酸酯的毒性大于對應甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也較大。在丙烯酸酯類單體共聚用的單體中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大，應注意防護。（來源：環(huán)保化工平臺）
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