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輻射固化膠粘劑

    輻射固化膠粘劑是利用光引發(fā)劑在紫外光(ＵＶ)或電子束(ＥＢ)照射下,引發(fā)具有化學(xué)活性的有機單體進行聚合、接枝、交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng),在基體表面實現(xiàn)快速反應(yīng)的一類膠粘劑。由于輻射固化特有的技術(shù)優(yōu)勢滿足“3Ｅ原則[1]”的要求(即能源、經(jīng)濟、生態(tài)),因此相對傳統(tǒng)固化市場具有極強的競爭力。

    紫外光固化膠粘劑(ＵＶ膠)除具有輻射固化所有的普遍性能外,還具有無需混合的單組分體系、固化速度快、可控制、抗沖擊粘接、適合高度自動化加工、高抗震性、耐化學(xué)藥品、耐濕度、耐高溫性等優(yōu)點,在醫(yī)療、包裝、電器、電子、光學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

    電子束固化膠粘劑(ＥＢ膠)結(jié)合了丙烯酸酯膠粘劑中樹脂的丙烯酰基ＥＢ固化性能和聚氨酯固化機理,不含溶劑,固化速度快,可達到較高的粘接強度。因此,自20世紀60年代以來一直呈高速增長勢頭。目前發(fā)達國家(如美國、歐洲以及日本)年均增長率約為10%,發(fā)展中國家的增長速度更快,中國的平均年增長率可達25%。

    由于 UV 光固化技術(shù)應(yīng)用較為廣泛，占全球輻射固化市場的 90%以上，因此UV 光固化也被作為輻射固化的簡稱。

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輻射固化的化學(xué)體系

射固化體系是由聚合齊聚物、活性單體、光引發(fā)劑(光敏劑)和添加劑等成分組成。

齊聚物在輻射固化配方中起著極其重要的作用,它決定了粘合劑或其他基料在輻射固化后的整體性能。齊聚物是一類具有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的低聚物,可進一步發(fā)生反應(yīng),擴展成為交聯(lián)固化體。大多數(shù)齊聚物都是不同類型的丙烯酸樹脂,根據(jù)結(jié)構(gòu)可分為環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯基丙烯酸酯、氨基聚醚丙烯酸酯、混合丙烯酸酯齊聚物和有機硅丙烯酸酯等
　　單體主要是用作稀釋劑以降低整個體系的粘度。ＵＶ/ＥＢ固化單體通常為丙烯酸酯類,其中包括單官能團活性單體和多官能團活性單體,所用的特種丙烯酸酯從第一代產(chǎn)品(單官能團的環(huán)己基、異冰片基,雙官能團的乙二醇二丙烯酸酯、三官能團的季戊四醇三丙烯酸酯等)發(fā)展到如乙氧基、丙氧基丙烯酸酯等第二代丙烯酸酯,現(xiàn)在又開發(fā)出了綜合性能更好的第三代產(chǎn)品,如乙氧基新戊二醇甲氧基單丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等。
　　光引發(fā)劑的作用是在紫外光的作用下產(chǎn)生自由基和陽離子,這兩種粒子在化學(xué)體系中都是高能活性基團,有利于引發(fā)單體、齊聚物和聚合物的不飽和雙鍵的交聯(lián)固化。主要的光敏引發(fā)劑有苯偶姻類(安息香醚)、苯乙酮、二苯甲酮、硫雜蒽酮類(異丙基硫雜恩酮)以及高性能的磷氧化物(酰基磷氧化合物)等。值得指出的是,ＥＢ固化不需要光引發(fā)劑,因為電子本身就能引發(fā)化學(xué)體系的交聯(lián)反應(yīng)。

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輻射固化膠粘劑應(yīng)用領(lǐng)域

1、牙科領(lǐng)域:輻射固化膠粘劑取代汞齊填充劑,目前發(fā)達國家如美國的應(yīng)用大約在1 25億美元左右,產(chǎn)品主要包括復(fù)合性康復(fù)品、膠粘劑、膠泥結(jié)合劑、密封劑等,產(chǎn)品已由早期的紫外固化發(fā)展為可見光固化。

2、包裝行業(yè):包裝行業(yè)是一門類眾多的領(lǐng)域,其中包括醫(yī)療、汽車、電子和光學(xué)設(shè)備等,輻射固化膠粘劑主要用于塑料之間或者其他不同材料之間的粘接。層壓方面的應(yīng)用包括ＤＶＤ粘合,標簽的薄膜-紙板以及薄膜-薄膜的疊層和其他柔性包裝等,還可用于家具紙板-復(fù)合板的層壓。壓敏型產(chǎn)品大部分用在高性能膠帶方面,小部分用于標簽。
　　3、醫(yī)療領(lǐng)域:一次性用品成為紫外光固化膠粘劑用量增長的推動力之一。該項技術(shù)擴展到將皮下注射針頭與注射器和靜脈注射管粘接,以及在導(dǎo)尿管和醫(yī)用過濾器的使用。

4、電器和電子:該領(lǐng)域應(yīng)用的發(fā)展速度最快,主要用途包括智能卡和導(dǎo)電聚合物顯示器的密封;微電機轉(zhuǎn)子涂層;接線柱、繼電器、電容器和微開關(guān)的涂裝和密封;印刷電路板(ＰＣＢ)粘貼表面元件;印刷電路板上集成電路塊粘接;線圈導(dǎo)線端子的固定和零部件的粘接。
   5、光電子行業(yè):主要包括三個消費領(lǐng)域,即ＤＶＤ制造業(yè)、光學(xué)纖維粘合和導(dǎo)電聚合物顯示器。導(dǎo)電聚合物顯示器是ＬＣＤ技術(shù)的延續(xù),主要用于液晶玻璃板密封、灌注孔密封、偏光/偏振器粘接。

6、玻璃和珠寶業(yè):零售商店廚窗和裝修,包括彩色玻璃在內(nèi)的建筑物應(yīng)用,更重要的是安全玻璃的應(yīng)用,彩碟罩光用的滴塑水晶裝飾材料,玻璃家具也是未來的應(yīng)用領(lǐng)域。

7、汽車工業(yè):零部件的粘接通常屬于這一領(lǐng)域,其應(yīng)用于覆蓋汽車燈裝配、倒車鏡和氣袋部件的粘接和燃油噴射系統(tǒng)。

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輻射固化膠粘劑國內(nèi)外發(fā)展情況

“2000年,全球膠粘劑市場用量約為1100萬噸,價值250億美元,其中輻射固化膠粘劑價值3.7億美元。雖然從全球消費總量來看,輻射固化膠粘劑僅占總量和銷售額的1%,不過其發(fā)展勢頭確是一路看好,據(jù)估計,全球膠粘劑行業(yè)的年均增長率為3%,而輻射固化膠粘劑將達到12%。”這是2003年《化學(xué)與粘合》雜志發(fā)表的王軍等人發(fā)表的論文《輻射固化膠粘劑的開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀》中提供的數(shù)據(jù)。 

市場調(diào)查公司MarketsandMarkets曾發(fā)布了一份UV粘合劑基于樹脂類型、應(yīng)用和地域的全球市場預(yù)測報告。報告指出，從2016年到2021年的復(fù)合年均增長率為9.15%，預(yù)計到2021年產(chǎn)值將達到12.225億美元。UV粘合劑市場的增長動力主要來源于終端產(chǎn)業(yè)由于快速產(chǎn)業(yè)化以及已裝產(chǎn)能擴張所帶來的需求增長。其預(yù)測，就產(chǎn)值來講，醫(yī)療將會是增長最快的應(yīng)用類別。醫(yī)療應(yīng)用的需求增長主要得益于醫(yī)療和手術(shù)設(shè)備市場的增長。對于醫(yī)療用粘合劑的研發(fā)工作，導(dǎo)致了功能性更好、純度更高以及獨特性能的粘合劑的引入。就量來講，電子是最大的應(yīng)用領(lǐng)域。在發(fā)達地區(qū)和新興地區(qū)對各種電子設(shè)備的需求，導(dǎo)致了對于UV粘合劑的高需求，因為UV粘合劑被用于多種電子系統(tǒng)的制造。亞太地區(qū)預(yù)計將是UV粘合劑最高增長的市場。在下面的幾年中，從國內(nèi)和國際市場在醫(yī)療、玻璃粘接、電子方面增長的需求，將推動亞太地區(qū)UV粘合劑市場的增長。中國大陸、韓國和中國臺灣這些電子設(shè)備生產(chǎn)的主要中樞地區(qū)將推動這些市場的增長。機構(gòu)智研咨詢認為：在未來一段時間里，中國將是全球輻射固化產(chǎn)品市場容量最大和發(fā)展最快的地區(qū)。

根據(jù)新思界產(chǎn)業(yè)研究中心發(fā)布的《2020-2024年UV膠粘劑行業(yè)深度市場調(diào)研及投資策略建議報告》顯示，2019年，全球膠粘劑市場規(guī)模約為570億美元，保持增長態(tài)勢。其中，UV膠粘劑市場規(guī)模占比較小，但增長更為迅速，2016-2019年年均復(fù)合增速達到15.7%，市場份額占比正在不斷攀升。2019年，中國膠粘劑市場規(guī)模約為1069億元，呈現(xiàn)穩(wěn)定上升態(tài)勢，其中UV膠粘劑市場增長同樣更為快速，2016-2019年，年均復(fù)合增速超過20.0%。 

在全球UV粘合劑市場運營的主要公司有，德國的漢高(Henkel)、Panacol-Elosol，美國的富樂(H.B. Fuller)，亞什蘭(Ashland)，戴馬斯(Dymax)，3M，碩士邦德(Master Bond)，Epoxy Technology，英國的Permabond ，日本信越、日本凱密等。中國國內(nèi)，回天、康達、德邦、安伯斯科技、成銘等眾多膠企均推出了成熟的UV膠產(chǎn)品，隨著技術(shù)不斷進步，我國UV膠粘劑產(chǎn)品質(zhì)量不斷提升，可以滿足絕大多數(shù)應(yīng)用場景需求，且具有較高性價比，市場份額占比正在不斷提升。但在高端產(chǎn)品領(lǐng)域，我國企業(yè)與國外企業(yè)相比仍存在一定技術(shù)差距。

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輻射固化膠粘劑存在的問題

當(dāng)然輻射固化膠粘劑也存在一些問題,如:產(chǎn)品價格高;需使用光固化設(shè)備;對有些基材粘附性差;單體對皮膚有刺激,有味;立體部件固化困難;不能直接用于食品包裝材料等。最近幾年輻射固化技術(shù)的研究都是圍繞這些問題開展工作,改進特性和降低成本一直是研究的目標。目前輻射固化材料不能用于食品包裝,主要是因為固化體系中殘留的光引發(fā)劑和單體。開發(fā)無毒的光引發(fā)劑、單體,高支化狀樹脂及水基樹脂可以解決這些問題。對皮膚的刺激主要靠開發(fā)低揮發(fā)、低刺激、高活性的單體,如乙氧基化的單體的方法來解決。另外的辦法可從光源設(shè)備方面解決,通過提高光源的功率,可以減少氧阻聚和揮發(fā),使固化徹底,減少污染和老化問題。值得一提的是水基光固化膠粘劑具有成本低、使用安全方便、對環(huán)境無污染等特點,預(yù)計將成為該領(lǐng)域的開發(fā)熱點。

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結(jié)束語

目前,輻射固化技術(shù)仍處于發(fā)展上升期,雖然在有的地區(qū)、領(lǐng)域技術(shù)成熟,市場增長趨緩,但新技術(shù)和新產(chǎn)品的開發(fā)仍會刺激市場的增長,而一些新的應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā),如光導(dǎo)介質(zhì)、信息系統(tǒng)和遠程通訊領(lǐng)域等,會使市場占有率增加,屆時會取得更可觀的社會和經(jīng)濟效益。更多濾芯膠請訪問s1l6e.cn