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1.前言

中國(guó)的有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)經(jīng)歷高速擴(kuò)大產(chǎn)能和粗放生產(chǎn)的過(guò)程之后， 有機(jī)硅產(chǎn)品產(chǎn)銷(xiāo)量的增長(zhǎng)并沒(méi)有帶來(lái)應(yīng)有的巨大經(jīng)濟(jì)效益。尤其是甲基氯硅烷單體等上游產(chǎn)品產(chǎn)能過(guò)剩導(dǎo)致的激烈價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)，相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)單體企業(yè)微利甚至虧損。 近幾個(gè)月來(lái)， 有機(jī)硅中間體和部分基礎(chǔ)有機(jī)硅聚合物提價(jià)又為有機(jī)硅下游產(chǎn)品生產(chǎn)廠家造成困擾， 生產(chǎn)技術(shù)低下的廠家和性能低劣的有機(jī)硅產(chǎn)品可能面臨被逐出市場(chǎng)的危險(xiǎn)。 這些供求波動(dòng)是市場(chǎng)規(guī)律， 在跌宕起伏的市場(chǎng)變化中， 靠粗放生產(chǎn)低質(zhì)量有機(jī)硅產(chǎn)品和壓價(jià)競(jìng)銷(xiāo)的企業(yè)一再受傷， 占據(jù)中高端市場(chǎng)的企業(yè)卻游刃有余，清醒的企業(yè)家認(rèn)識(shí)到改進(jìn)技術(shù)和增加效益的緊密關(guān)聯(lián)。

在有機(jī)硅大宗產(chǎn)品中， 熱硫化硅橡膠的份額較大， 伴隨國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步的新需求， 硅橡膠還有較大的擴(kuò)展空間。 國(guó)內(nèi)現(xiàn)有熱硫化硅橡膠產(chǎn)品產(chǎn)銷(xiāo)量雖大， 但高檔產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力不強(qiáng)。要提高熱硫化硅橡膠制品的技術(shù)水平， 首先應(yīng)該從提高生膠產(chǎn)品質(zhì)量做起。 本文通過(guò)對(duì)硅橡膠生膠聚合物組成、 結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)， 分析現(xiàn)行生產(chǎn)工藝和現(xiàn)有產(chǎn)品的技術(shù)缺陷，提出實(shí)用的改進(jìn)技術(shù)措施。

2.熱硫化硅橡膠品質(zhì)缺陷產(chǎn)生原由

⑴ 原料雜質(zhì)組分的影響

在生產(chǎn)硅橡膠的主要原料 DMC 中， 如含有單官能結(jié)構(gòu)單元（-OSiMe3） 雜質(zhì)， 將會(huì)影響生膠聚合物的摩爾質(zhì)量； 如含有三官能結(jié)構(gòu)單元（≡MeSiO3/2）， 將會(huì)生成交聯(lián)聚合物； 如果含有硅-氫結(jié)構(gòu)單元（-EtHSiO-、 -MeHSiO-）， 表面上雖然不是三官能結(jié)構(gòu)， 但是在硅橡膠合成聚合反應(yīng)的堿性催化劑作用下， 可能因硅-氫鍵斷裂， 也會(huì)生成三官能鏈節(jié)。 DMC 中如混進(jìn)極性雜質(zhì)， 將會(huì)影響硅橡膠的介電性能和耐熱性能。

⑵ 聚合物揮發(fā)分影響

硅橡膠基礎(chǔ)聚合物中如揮發(fā)分含量較大， 在硅橡膠加工過(guò)程中， 因揮發(fā)物逸散可能導(dǎo)致硫化硅橡膠體積收縮； 殘留在混煉硅橡膠中的揮發(fā)分會(huì)降低硫化膠的機(jī)械強(qiáng)度和介電性能。 殘留在生膠中的三甲胺即使量不大， 也會(huì)顯現(xiàn)胺類(lèi)的魚(yú)腥味。 

⑶ 聚合物摩爾質(zhì)量大小與分布的影響

硅橡膠基礎(chǔ)聚合物摩爾質(zhì)量對(duì)硅橡膠加工性能和使用性能的影響規(guī)律大致如下： 高摩爾質(zhì)量聚合物對(duì)應(yīng)硫化膠相對(duì)較好的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率， 低摩爾質(zhì)量聚合物對(duì)應(yīng)混煉膠相對(duì)較好的加工流動(dòng)性。 由摩爾質(zhì)量分布率較窄聚合物制得的硫化膠， 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)規(guī)整性較強(qiáng)， 其拉伸永久變形和壓縮永久變形相對(duì)較低， 耐疲勞性能也相對(duì)較好。

⑷ 聚合物端羥基的影響

正常的甲基乙烯基硅橡膠聚合物高分子鏈封端是甲基或乙烯基， 因生產(chǎn)設(shè)備缺陷或工藝條件控制不當(dāng)， 在硅橡膠聚合物合成反應(yīng)過(guò)程中也可能產(chǎn)生硅羥基封端聚合物。 硅橡膠高分子鏈端硅羥基是有害的， 含有硅羥基的硅橡膠生膠， 在混煉加工時(shí)硅橡膠料容易粘輥， 其硫化膠制品易粘模具導(dǎo)致脫模困難。 硅橡膠中的硅羥基封端聚合物在經(jīng)受高溫時(shí)容易發(fā)生解扣式降解，因而嚴(yán)重?fù)p害硅橡膠的耐熱性能。 含有硅羥基封端的生膠如用于硅氫加成反應(yīng)的硫化膠， 還有可能發(fā)生硅羥基和硅氫之間的縮合脫氫反應(yīng)， 在硫化膠中生成氣孔缺陷， 并影響硫化膠的物理性能。

⑸ 聚合物乙烯基含量和分布對(duì)硫化膠性能的影響

甲基乙烯基硅橡膠聚合物中的端基乙烯基和側(cè)鏈乙烯基都是活性反應(yīng)基團(tuán)， 乙烯基的含量和分布基本決定了硫化硅橡膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度和交聯(lián)形態(tài)， 對(duì)應(yīng)適量乙烯基生膠的交聯(lián)硫化反應(yīng)得到相應(yīng)機(jī)械性能的硫化硅橡膠。

硅橡膠聚合物中乙烯基含量與分布對(duì)硅橡膠性能的影響規(guī)律大致如下： 乙烯基封端生膠與甲基封端生膠的交聯(lián)硫化膠相比較， 前者有相對(duì)較好的拉伸強(qiáng)度、 斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度。 對(duì)于通常的商品熱硫化硅橡膠生膠乙烯基含量 0.07%～0.18%～0.24%， 對(duì)應(yīng)乙烯基含量高的生膠得到的硫化膠硬度大、斷裂伸長(zhǎng)率低； 過(guò)高乙烯基含量的生膠硫化過(guò)程易出現(xiàn)焦燒， 其硫化膠可能脆化， 撕裂強(qiáng)度不升反降。 在聚合物高分子鏈中適量乙烯基均勻分布， 其硫化膠拉伸永久變形和壓縮永久變形相對(duì)較小； 在高摩爾質(zhì)量聚合物中， 側(cè)鏈乙烯基適當(dāng)集中分布， 有助于提高硫化膠的撕裂強(qiáng)度。

⑹ 生膠中三官能鏈節(jié)的影響

硅橡膠生膠中含有三官能鏈節(jié)， 相當(dāng)于在主體膠料線型高分子聚合物中摻雜了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，通過(guò)檢測(cè)生膠的苯中溶解度可以判斷生膠中的三官能鏈節(jié)的含量。當(dāng)生膠中長(zhǎng)支鏈聚合物含量較多時(shí)， 其膠料黏度比相同摩爾質(zhì)量的線型分子聚合物的黏度大。 含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的生膠在混煉過(guò)程中表現(xiàn)白炭黑分散困難， 混煉膠的加工性能差，其硫化膠硬度大，不透明。

3. 提高熱硫化硅橡膠生膠品質(zhì)的技術(shù)措施

3.1 生產(chǎn)設(shè)備與操作條件

經(jīng)過(guò)多年生產(chǎn)運(yùn)行考核， 國(guó)內(nèi)熱硫化硅橡膠生膠生產(chǎn)主要采用下列三種流程： ①聚合反應(yīng)物料經(jīng)脫水釜間歇脫水——配料釜混配——靜態(tài)混合器連續(xù)聚合——閃蒸器連續(xù)脫低分子物——包裝； ②聚合反應(yīng)物料經(jīng)脫水釜間歇脫水——聚合釜配料、 間歇聚合——閃蒸器連續(xù)脫低分子物——包裝； ③反應(yīng)釜間歇脫水、 配料——管道反應(yīng)器連續(xù)聚合——閃蒸器連續(xù)脫低分子物——包裝。

生產(chǎn)流程①是連續(xù)聚合過(guò)程， 聚合反應(yīng)條件相對(duì)均衡， 得到的生膠摩爾質(zhì)量分布較窄。 這種流程操作工藝比較敏感， 適合中小規(guī)模生產(chǎn)， 特別適合制備特定要求的高摩爾質(zhì)量有機(jī)硅聚合物， 大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)穩(wěn)定控制較困難， 一旦出現(xiàn)低黏度聚合物在靜態(tài)混合器穿流， 將難以恢復(fù)正常穩(wěn)定狀態(tài)。

生產(chǎn)流程②是間歇聚合過(guò)程， 在聚合反應(yīng)釜內(nèi)的聚合反應(yīng)進(jìn)程中， 起始聚合物黏度不大的階段，反應(yīng)釜可正常攪拌，聚合反應(yīng)進(jìn)展到高黏度聚合物狀態(tài)，反應(yīng)釜停止攪拌后，傳質(zhì)換熱條件劣化， 在此非均衡聚合條件下得到的生膠摩爾質(zhì)量分布較寬， 從聚合釜先后排出的生膠摩爾質(zhì)量也會(huì)有差別。 這種生產(chǎn)流程工藝總體調(diào)控簡(jiǎn)單， 大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)硅橡膠大都采用此種工藝流程。

生產(chǎn)流程③是連續(xù)聚合過(guò)程， 聚合反應(yīng)條件均衡， 對(duì)調(diào)控生膠摩爾質(zhì)量分布有利。這種流程對(duì)工藝設(shè)備設(shè)計(jì)制造要求較高，因?yàn)橹饕酆戏磻?yīng)在管道中進(jìn)行， 要求聚合反應(yīng)管道既要傳質(zhì)傳熱狀態(tài)良好，又要求相對(duì)較長(zhǎng)距離的聚合反應(yīng)管道中物料流動(dòng)運(yùn)行阻力不致過(guò)大，或要求反應(yīng)體系有足夠大的驅(qū)動(dòng)能量推動(dòng)高黏度反應(yīng)物料長(zhǎng)距離輸送運(yùn)行。應(yīng)用四甲基氫氧化銨堿膠催化聚合的硅橡膠生產(chǎn)過(guò)程， 通常應(yīng)用閃蒸器連續(xù)分解催化劑和脫除聚合物中的低分子物， 脫低分子器的操作溫度不宜過(guò)高， 以避免生膠長(zhǎng)時(shí)間經(jīng)受強(qiáng)熱導(dǎo)致乙烯基脫落繼而生成交聯(lián)產(chǎn)物。 脫低分子物過(guò)程中， 在維持足夠高真空度的前提條件下通入適量純凈氮?dú)饪梢詮?qiáng)化脫低分子物的效果， 但是， 如果采用變壓吸附等方法制得的低純度氮?dú)猓虻獨(dú)夂兴郑?在催化劑未完全分解之前， 即使微量水分進(jìn)入反應(yīng)體系， 也會(huì)引發(fā)聚合物降解產(chǎn)生羥基封端聚合物， 如此通氮?dú)饷摰头肿游餆o(wú)利反而有害。

硅橡膠生膠生產(chǎn)裝置設(shè)備和管道泄漏， 不僅降低減壓操作真空度和浪費(fèi)能源， 因設(shè)備密閉不良致空氣攜帶水分進(jìn)入反應(yīng)體系， 會(huì)引發(fā)聚合物被水分降解等不利副反應(yīng)。 硅橡膠生產(chǎn)進(jìn)程中需要經(jīng)常檢查維護(hù)生產(chǎn)裝置， 保證靜密封和動(dòng)密封狀態(tài)優(yōu)良。 
  
3.2 生產(chǎn)工藝與配方

改進(jìn)硅橡膠生膠生產(chǎn)工藝和調(diào)控物料配方可以消除或減輕硅橡膠生膠的品質(zhì)缺陷。

⑴ 提高生產(chǎn)原料純度

提高硅橡膠生膠產(chǎn)品質(zhì)量要從源頭抓起， 用于生產(chǎn)熱硫化硅橡膠的主要原料 DMC 的質(zhì)量必需嚴(yán)格控制雜質(zhì)含量， 避免 MDnM、 ≡MeSiO3/2、 -EtHSiO-、 -MeHSiO-等雜質(zhì)組分進(jìn)入合成反應(yīng)體系。

用作聚合反應(yīng)催化劑的四甲基氫氧化銨堿膠宜隨用隨配制， 堿膠接觸空氣會(huì)吸收二氧化碳， 反應(yīng)結(jié)果部分季銨鹽轉(zhuǎn)變成碳酸鹽， 不僅降低催化效率， 為分解催化劑操作帶來(lái)困難， 而且會(huì)影響硅橡膠生膠產(chǎn)品外觀， 呈現(xiàn)輕微黃色和影響透明性。

⑵ 科學(xué)地調(diào)控聚合物揮發(fā)分

排除主要原料 DMC 中 MDnM 是減低聚合物揮發(fā)分的手段之一。 啟動(dòng)聚合反應(yīng)之前的反應(yīng)原料充分脫水， 保證聚合反應(yīng)順利進(jìn)行， 有利于降低聚合物揮發(fā)分， 也可防止生成羥基封端聚合物。 排除聚合物中揮發(fā)分最重要操作是在反應(yīng)物料通過(guò)閃蒸器脫低分子物工序， 控制適當(dāng)溫度和提高真空度有利于脫出揮發(fā)分。 應(yīng)用適當(dāng)摩爾質(zhì)量的低聚物作合成反應(yīng)封端劑， 使聚合反應(yīng)產(chǎn)物排除低于封端劑摩爾質(zhì)量的低聚物， 可有效降低聚合產(chǎn)物的揮發(fā)分含量， 同時(shí)有利于降低聚合物摩爾質(zhì)量分散度。

在硅橡膠混煉加工過(guò)程中， 原料生膠含有少量揮發(fā)分可能有類(lèi)似結(jié)構(gòu)化控制劑的作用， 會(huì)加速白炭黑吃粉速度， 不僅可減少制備混煉膠所需結(jié)構(gòu)控制劑用量， 也有助于改善混煉膠加工性能。 對(duì)于混煉膠加工有后續(xù)脫揮發(fā)分的生產(chǎn)流程， 在生膠生產(chǎn)過(guò)程只適度脫出部分揮發(fā)分，這樣的生膠直接添加白炭黑等補(bǔ)強(qiáng)填料捏合混煉加工， 然后對(duì)混煉膠再做最終徹底脫除揮發(fā)分， 這樣的操作工藝更為經(jīng)濟(jì)合理， 得到的混煉膠綜合性能更好。

⑶ 調(diào)控聚合物摩爾質(zhì)量大小與分布

通過(guò)加減四甲基二乙烯基二硅氧烷（通稱(chēng)乙烯基雙封頭劑） 等聚合反應(yīng)封端劑對(duì) DMC 的摩爾比， 調(diào)控硅橡膠聚合物摩爾質(zhì)量的大小。

采用聚合反應(yīng)條件均衡的反應(yīng)系統(tǒng)生產(chǎn)硅橡膠生膠， 有利于減小硅橡膠生膠摩爾質(zhì)量分散度。 應(yīng)用適當(dāng)摩爾質(zhì)量的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷（低黏度乙烯基硅油） 作聚合反應(yīng)封端劑， 可有效降低生膠摩爾質(zhì)量分散度， 同時(shí)可降低硅橡膠生膠揮發(fā)分含量。

⑷ 減少或消除聚合物端羥基的方法

聚合反應(yīng)過(guò)程中生成硅羥基封端聚合物的主要起因是反應(yīng)體系內(nèi)有水參與聚合降解反應(yīng)，反應(yīng)物料除水和防止水分進(jìn)入反應(yīng)體系就是避免生成硅羥基封端聚合物的基本方法。 因此， 在引發(fā)聚合反應(yīng)之前， 必需盡量排除反應(yīng)物料中的水分， 包括主要原料 DMC、 VMC 和封端劑都要徹底脫水， 再加入經(jīng)過(guò)嚴(yán)格脫水處理的催化劑堿膠， 然后啟動(dòng)聚合反應(yīng)。

為避免生成硅羥基封端聚合物， 除要排除反應(yīng)物料中水分之外， 還需要防止因生產(chǎn)裝置密閉不良造成的外界空氣攜帶水分進(jìn)入反應(yīng)體系， 特別是在破媒等負(fù)壓操作區(qū)段， 尤其需要為防止潮氣侵入。

如果聚合反應(yīng)物料含雜少量羥基封端聚合物，也有辦法后續(xù)清除掉，向反應(yīng)物料中加入適量硅羥基清除劑， 使之與硅羥基發(fā)生反應(yīng)予以去除。 適用的硅羥基清除劑可以是六甲基二硅氮烷， 其清除硅羥基取代為硅甲基封端； 如用四甲基二乙烯基二硅氮烷清除硅羥基更好， 其取代硅羥基代之以硅乙烯基封端。

⑸ 調(diào)控聚合物乙烯基含量與分布

根據(jù)預(yù)定生膠乙烯基含量要求， 調(diào)配(MeViSiO)4對(duì) DMC 的配料比例， 調(diào)控硅橡膠生膠聚合物達(dá)到預(yù)定乙烯基含量指標(biāo)要求。 如預(yù)先合成高乙烯基含量的低聚物， 再將其加入到聚合反應(yīng)體系中， 與 DMC 平衡調(diào)聚反應(yīng)后， 可制得甲基乙烯基硅氧鏈節(jié)分布相對(duì)集中的生膠聚合物，應(yīng)用此類(lèi)生膠制得的混煉膠硫化后可提高撕裂強(qiáng)度。

⑹ 避免生膠聚合物生成三官能鏈節(jié)

生膠聚合物中的三官能鏈節(jié)來(lái)源有兩條途徑：其一是直接來(lái)自原料中≡MeSiO3/2鏈節(jié)，其二是工藝控制不當(dāng)，在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的三官能鏈節(jié)。按通常二甲基二氯硅烷分餾控制指標(biāo)，其中三官能氯硅烷（如甲基三氯硅烷） 含量極低， 實(shí)際上生膠中三官能鏈節(jié)更可能來(lái)源于乙基氫硅氧鏈節(jié)——乙基（氫） 二氯硅烷與二甲基二氯硅烷沸點(diǎn)相近， 在二甲基二氯硅烷分餾時(shí)， 乙基（氫） 二氯硅烷混入二甲基二氯硅烷中， 經(jīng)水解、 裂解， 以六甲基乙基（氫） 環(huán)四硅氧烷的形式混入 DMC 中， 在硅橡膠聚合過(guò)程中， 硅氫鍵被堿催化裂解變成三官能鏈節(jié)（EtSiO3/2）；為硅橡膠高分子鏈提供交聯(lián)點(diǎn)的 VMC， 在高溫強(qiáng)堿條件下部分乙烯基也可能脫落生成三官能鏈節(jié)（由MeViSiO轉(zhuǎn)變成M-SiO3/2）。 為消除或盡量減少生膠中三官能鏈節(jié)， 需要從甲基氯硅烷單體合成源頭做起。 首先要確保原料質(zhì)量， 避免氯乙烷混入原料氯甲烷中， 以避免乙基（氫）二氯硅烷的雜質(zhì)的生成。 還需強(qiáng)化二甲基二氯硅烷分餾， 保證單體純度質(zhì)量和DMC 質(zhì)量。 在硅橡膠生產(chǎn)崗位， 應(yīng)調(diào)控脫低分子器的操作溫度不宜過(guò)高， 以避免生膠長(zhǎng)時(shí)間經(jīng)受強(qiáng)熱導(dǎo)致乙烯基脫落和后續(xù)生成三官能鏈節(jié)。

⑺ 增加硅橡膠生膠品種型號(hào)

當(dāng)前用于熱硫化硅橡膠制品加工的國(guó)產(chǎn)硅橡膠生膠品種較少。現(xiàn)有硅橡膠生膠主要是甲基乙烯基硅橡膠， 還有少量甲基苯基乙烯基硅橡膠， 商品氟硅橡膠的量更少。 為了制備耐低溫性能優(yōu)良的硅橡膠制品， 需要應(yīng)用乙基硅橡膠或甲基苯基硅橡膠； 航空工業(yè)和汽車(chē)工業(yè)等需要應(yīng)用耐熱和耐油性能優(yōu)良的氟硅橡膠， 當(dāng)前開(kāi)發(fā)甲基苯基硅橡膠和氟硅橡膠有較好的商機(jī)。

現(xiàn)有硅橡膠生膠以通用型產(chǎn)品為主， 甲基乙烯基硅橡膠生膠的規(guī)格型號(hào)也較少， 尚未形成完整系列， 特別缺少專(zhuān)用類(lèi)型硅橡膠生膠。 有時(shí)對(duì)應(yīng)某種應(yīng)用效果很好的硅橡膠生膠， 換為另外的應(yīng)用可能效果很不好， 其實(shí)并不是該種硅橡膠生膠品質(zhì)不好， 而是生膠規(guī)格型號(hào)選擇不當(dāng)。 開(kāi)發(fā)多種型號(hào)和專(zhuān)用類(lèi)型的生膠， 就為制備高性能混煉硅橡膠提供了原料保證。

熱硫化硅橡膠應(yīng)用廣泛， 使用要求千差萬(wàn)別。 針對(duì)不同使用要求選擇最適用規(guī)格型號(hào)的硅橡膠生膠， 按科學(xué)工藝生產(chǎn)產(chǎn)品， 配合正確的加工工藝， 方可達(dá)到理想的結(jié)果。(來(lái)源：有機(jī)硅)